基于碳活性的SOFC阳极尾气再循环碳沉积风险评估与性能优化新方法

《Cell Reports Physical Science》：Chemical activity-based carbon-deposition risk maps for solid oxide fuel cell systems with off-gas recirculation

本文针对固体氧化物燃料电池(SOFC)在碳氢燃料（如CH4）运行中面临的碳沉积风险，开发了一种结合OpenCalphad热力学计算与SOFC电化学模型的耦合方法。研究通过引入归一化碳活性(dACnorm)量化碳沉积风险，系统评估了阳极尾气(AOG)再循环对SOFC性能与安全性的影响。结果表明，AOG再循环虽可降低碳沉积风险，但会因燃料稀释导致电池电压下降。该研究为SOFC系统安全运行边界的精确界定和优化设计提供了新范式。

　　

固体氧化物燃料电池(SOFC)因其高效率和燃料灵活性，在清洁能源转换领域展现出巨大潜力。然而，当使用碳氢燃料（如天然气、沼气）时，阳极侧易发生碳沉积，导致催化剂失活、孔道堵塞，严重威胁电池寿命。传统上，常采用蒸汽碳比(SCR)或氧碳比(OCR)等经验阈值来规避风险，但这些方法缺乏普适性，且无法量化安全裕度。特别是在采用阳极尾气(AOG)再循环技术以简化系统、避免外部蒸汽供给的系统中，燃料组分动态变化，碳沉积风险与电化学性能之间的权衡关系变得尤为复杂。因此，迫切需要一种能够精确、普适地量化碳沉积风险并指导系统优化运行的新方法。

为此，研究人员在《Cell Reports Physical Science》上发表论文，开发了一种创新的耦合模型框架（SOFC-OpenCalphad），将SOFC电化学模型与开源计算热力学软件OpenCalphad相结合。该研究首次引入“归一化碳活性”(dAC_norm)作为核心物理量来量化碳沉积风险，突破了传统二元判断（沉积/不沉积）的局限。研究系统评估了不同AOG再循环率(RR)对 planar阳极支撑型SOFC的碳沉积风险和电池性能（如Nernst电势U_N）的影响，并绘制了普适性的C-H-O三元体系碳沉积风险图，为SOFC的安全高效运行提供了理论依据和设计工具。

研究团队为开展此项工作，主要运用了几个关键技术方法：首先是建立了SOFC的准二维热电化学模型，用于模拟电池内部的质量、能量传递及电化学反应过程，计算局部气体组成、温度和性能参数。其次，利用OpenCalphad软件平台及其内置的C-H-O体系热力学数据库，进行复杂体系的热力学平衡计算，精确求解各组分在不同条件下的化学势和活度。关键创新点在于将两者耦合，通过自编的MATLAB接口实现数据交换与批量计算，从而能够对SOFC运行全流程进行逐点的热力学风险评估。此外，研究还验证了模型对四种不同结构（planar/tubular, 阳极支撑/阴极支撑）和运行条件的文献案例的复现能力，确保了方法的通用性。

效果 of AOG recirculation on C-deposition risk

研究人员选取了四个具有代表性的文献案例进行模型验证与分析。结果表明，对于所有研究的CH₄燃料SOFC系统，AOG再循环均能有效降低碳沉积风险，其根本原因在于再循环将反应产物CO₂和H₂O重新混入燃料，稀释了燃料浓度，提高了体系的氧含量，从而热力学上抑制了石墨碳的生成。随着再循环率(RR)的增加，归一化碳活性dAC_norm趋近于1，意味着碳沉积风险显著降低。然而，研究也发现，传统的基于固定SCR或OCR阈值（如OCR>2）的风险评估方法过于保守或不足，缺乏普适性。新提出的dAC_norm参数则能连续量化风险水平，为不同系统在不同操作点下定义统一的安全边际提供了可能。

Local C-deposition risk

通过对SOFC阳极流道方向局部风险的分析发现，碳沉积风险在电池入口处最高，并沿着气流方向向出口逐渐降低。这是因为在流道中，燃料不断发生电化学氧化反应而被消耗，同时反应放热导致温度升高，使得出口处的燃料稀释程度和温度均高于入口，从而降低了碳沉积的驱动力。研究还指出，在恒定的系统燃料利用率(FU_sys)和RR下，改变负载条件对局部碳沉积风险分布影响不大。

Maps for C-deposition risk and fuel cell performance

研究生成了二维和三维的等dAC_norm图（C-H-O三元图），直观展示了在不同温度和C-H-O组成下，碳沉积风险的连续变化。这些图谱可用于快速评估特定操作条件相对于碳形成边界的安全距离。通过在图谱上叠加等Nernst电势(U_N)线，可以清晰地揭示碳沉积风险缓解与SOFC性能之间的权衡关系。分析表明，AOG再循环导致的燃料稀释会降低Nernst电势，从而对电池电压产生负面影响。为了实现性能与安全的最佳平衡，理想的操作区域应位于低C、低O含量（即高H含量）的区域，此时SOFC性能对燃料稀释和dAC_norm变化的敏感度较低。

Effect of AOG recirculation on SOFC performance

性能分析表明，在保持系统燃料利用率(FU_sys)恒定的前提下，增加AOG再循环率(RR)会因阳极入口燃料气中H₂分压下降而导致Nernst电势降低，进而引起电池电压下降。例如，在案例2的模拟中，RR从0.437增加到0.674导致电池电压下降14.5%。与单纯提高水碳比(SCR)的单程操作相比，AOG再循环（同时引入了CO₂和H₂O稀释）对性能的负面影响更为显著。因此，若仅从缓解碳沉积角度考虑，对于CH₄燃料的planar阳极支撑SOFC电堆，提高SCR优于采用AOG再循环。然而，在特定条件下（如电池过电位因操作条件改变而减小），AOG再循环对Nernst电势的负面影响有可能被部分抵消。

本研究通过耦合高保真SOFC模型与严格的热力学计算，成功开发了一种基于碳活性的、可量化的碳沉积风险评估新方法。所提出的归一化碳活性(dAC_norm)指标，克服了传统经验判据的局限性，能够为不同SOFC系统和运行条件提供统一、连续的安全边际度量。研究明确揭示了AOG再循环在降低碳沉积风险的同时，会不可避免地带来电池性能的代价，并通过构建C-H-O三元风险图谱为优化这一权衡关系提供了可视化工具。这些成果不仅深化了对SOFC复杂运行行为的理解，更重要的是为SOFC系统，特别是采用碳氢燃料和AOG再循环技术的系统，的安全设计、操作窗口拓展和性能优化提供了可靠的理论指导和普适性强的分析框架。该方法可进一步应用于其他涉及碳沉积风险的化工过程，如共电解等，具有广泛的推广价值。