《Analytica Chimica Acta》：Novel Diffusion Gradient in Thin-Films Based on Antibiofouling Ag/Polydopamine Membranes for Measurement of Antibiotics in Natural Waters
编辑推荐：
抗生物膜DGT采样技术|Ag/PDA-PES膜改性|污染物长期监测|纳米抗菌改性|扩散系数稳定性
Jiaxing Xie|Fan Ge|Xinyi Yan|Suyu Ren|Yan Wang|Feng Tan
中国大连理工大学环境科学与技术学院工业生态与环境工程重点实验室（教育部），大连116024
摘要：
背景
薄膜扩散梯度（DGT）装置广泛用于水环境中污染物的原位测量，具有高富集效率和对抗温度及水动力等环境变化的鲁棒性。这些特性使得DGT特别适合监测水中的多种痕量有机污染物。然而，长期使用过程中，采样外膜上容易形成生物膜，这会阻碍分析物的扩散，导致分析物浓度被低估。本研究旨在开发一种抗生物污染的DGT装置，以在长时间野外应用中保持测量精度。
结果
我们开发了一种新型DGT装置，该装置采用了抗污染的Ag/聚多巴胺改性聚醚砜（Ag/PDA-PES）膜。这种改性膜具有双重功能改进：水接触角降低了40%，表明亲水性增强；同时具有强大的抗菌效果，对大肠杆菌的抑制圈为1165 μm ± 110 μm；其扩散特性与原始PES膜相当。在模拟水和自然水中的长期应用中，Ag/PDA-PES膜有效抑制了生物膜的形成，并且与未改性膜相比，分析物的扩散系数保持稳定。DGT装置在不同pH值（5.0–9.0）、离子强度（0–200 mM NaCl）和溶解有机物水平（0–20 mg/L）条件下均表现出稳定的采样性能。现场验证证实了该装置的可靠性，测得的抗生素总浓度（692至1062 ng/L）与抓取采样结果一致。
意义
本研究通过将抗污染性能直接整合到膜中，推动了DGT被动采样技术的发展，从而实现了对易形成生物膜水体中污染物的长期精确监测。此外，这一方法为提高长期DGT采样的可靠性提供了有意义的策略，对其他新兴污染物的精准监测和生态风险评估具有重要意义。
引言
被动采样结合了样品收集和预处理过程，已成为监测水环境中有机污染物的有效方法。它有效减少了基质效应、分析时间和成本，适用于大规模采样活动[1]、[2]。与传统抓取采样相比，后者容易受到降雨事件或间歇性废水排放等时间波动的影响，而被动采样能够获取采样期间的时间加权平均浓度[3]、[4]。这使得污染物浓度的评估更加稳定和具有代表性。在各种被动采样技术中，薄膜扩散梯度（DGT）装置因其特定优势而成为原位监测环境污染物的重要工具。例如，DGT对目标污染物具有高富集效率，并且对水温和水动力条件等环境参数具有抵抗力，确保了稳定的采样速率和可靠的性能[5]。此外，它仅积累分析物的易分解部分，反映了分析物的实际存在情况[6]、[7]。这些特性使得DGT特别适合监测各种水体中的多种痕量有机污染物。例如，它已成功应用于地表径流、海水、市政废水和河流中新兴污染物的测量，包括全氟和多氟烷基物质（PFAS）、酚类化合物、苯甲酮类紫外线过滤器、新烟碱类杀虫剂（NNIs）、药物和个人护理产品（PPCPs）以及抗生素残留[8]、[9]、[10]、[11]、[12][8]、[10]、[13]。这种广泛的适用性凸显了DGT在多种水环境条件下的多功能性和可靠性。
然而，DGT装置在环境水体中的长期使用会导致装置外膜表面形成生物膜，从而阻碍化合物的扩散，降低采样效率和定量精度[14]、[15]、[16]。一些证据表明，生物膜的积累会改变有效扩散层的厚度和分析物的扩散系数[14]、[17]、[18]，从而影响污染物浓度的定量准确性。因此，减轻生物污染对DGT性能的影响已成为水环境监测领域的重要研究方向。为应对这一挑战，研究人员探索了多种策略，大致可分为两类：使用后校正和预防措施。例如，Feng等人提出了一种基于调整分析物扩散系数的使用后校正方法[19]。然而，这种方法由于不同水环境和使用时间导致的生物膜组成变化而存在局限性，导致校正过程繁琐且适用范围有限。在预防措施方面，Uher等人使用聚碳酸酯膜来抑制生物膜生长，显示出一定的效果[20]。此外，Díez和Giaggio通过在膜表面沉积或固定银纳米粒子（AgNPs）来改性膜[21]。河流中的现场实验表明，经过处理的DGT装置生物膜污染减少。不过，这种方法由于银离子（Ag+的逐渐释放，可能在长期应用中存在局限性。总体而言，这些方法的效力有限，表明需要更可持续的解决方案来增强DGT外膜的抗污染性能。
基于以往研究并认识到现有方法的局限性，本研究开发了一种基于复合Ag/聚多巴胺-聚醚砜（Ag/PDA-PES）膜的创新被动采样装置。该膜通过将AgNPs固定在聚多巴胺（PDA）涂层上来防止生物污染。评估了该复合膜的亲水性、抗污染性能和分析物扩散特性，并将其集成到DGT装置中，以评估其在各种环境条件下的吸附能力和采样性能。最后，在五个不同的自然水体（地表水）进行了现场测试，以验证所提出DGT装置的实际性能。这项研究为提高长期DGT采样的准确性和可靠性提供了有意义的策略，对新兴污染物的精准监测和生态风险评估具有重要意义。
部分摘录
化学物质和试剂
所有抗生素均购自Aladdin Biological Technology LTD（中国上海），其名称和缩写见表S1。内标化合物（包括磺胺嘧啶-d6和环丙沙星-d8）购自Dr. Ehrenstorfer GmbH（德国）。抗生素的1.0 mg/mL储备溶液用色谱级甲醇配制，并储存在-20 °C的琥珀色玻璃瓶中。DGT模具购自DGT Research Ltd（英国）。琼脂糖粉...
Ag/PDA-PES膜的表征
Ag/PDA-PES膜通过两步改性过程制备。首先在原始PES膜上通过多巴胺的自聚形成PDA层，然后在PDA表面原位还原Ag+以固定AgNPs。这种方法旨在增强膜的亲水性和抗菌性能。如图1A所示，原始PES膜表现出典型的...
结论
DGT装置的长期使用常常受到膜表面生物膜形成的限制，这会降低分析精度。为了解决这个问题，我们开发了一种通过PDA辅助固定抗菌AgNPs改性的PES膜。结果表明，改性的Ag/PDA-PES膜具有增强的亲水性和抗菌活性，并保持了适合目标分析物的扩散特性。在自然水中的现场应用证实了...
CRediT作者贡献声明
Jiaxing Xie：撰写——初稿、可视化、验证、软件开发、数据分析。Fan Ge：撰写——审稿与编辑、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。Xinyi Yan：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督。Suyu Ren：撰写——审稿与编辑、监督。Yan Wang：撰写——审稿与编辑、监督。Feng Tan：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、资金筹集、概念构思
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文工作的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了中国自然科学基金（22276021）、辽宁省科技计划联合项目（2024JH2/102600022）以及教育部工业生态与环境工程重点实验室开放基金（KLIEEE-22-02）的支持。
