《Chemical Engineering Journal》：Fabrication of multifunctional cellulose aerogel materials with one-dimensional (fiber), two-dimensional (film), and three-dimensional (structure) structures based on ambient drying technology
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纤维素气凝胶通过结合热诱导相分离与异质冰成核技术实现室温干燥制备，解决了传统方法设备复杂、能耗高的问题。该方法利用硬脂醇模板-冰模板复合系统，制备出拉伸强度25.63MPa、孔隙率91.2%、应变81.9%的高性能纤维素气凝胶纤维，且经洗涤染色后性能稳定，适用于1D纤维、2D薄膜和3D结构的低成本大规模生产。
雷坦|魏坦|尹天|宋桂香|应昌|李萍|任远林
天津天宫大学纺织科学与工程学院，中国天津300387
摘要
纤维素气凝胶被广泛认为是理想的热绝缘材料。然而，气凝胶的生产设备（如超临界干燥机或冻干机）需要极端的操作条件。本研究开发了一种新方法，该方法结合了热诱导相分离和异质冰核化，通过常温干燥过程制备纤维素气凝胶。这种技术可以应用于多种制造技术，以生产纤维（一维）、薄膜（二维）和复杂结构（三维）。所得纤维素气凝胶纤维表现出优异的拉伸强度（25.63 MPa）、高孔隙率（91.2%）和应变值（81.9%），这比传统纤维素气凝胶纤维有了显著提升（约2%）。实验表明，即使在经过洗涤和染色处理后，其热绝缘性能仍然稳定。这种制备策略为开发多功能纤维素气凝胶纤维、纤维素气凝胶薄膜和三维纤维素气凝胶结构提供了广泛的可能性。
引言
气凝胶材料以其显著的特性而闻名，包括低密度、高比表面积和低导热系数[1]。这些独特的性质使它们具有极强的多功能性，能够广泛应用于热绝缘、吸音、能量存储、水处理和保护性包装等领域[2][3]。作为聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚酰亚胺等不可降解的化石基绝缘材料的替代品，气凝胶显示出广阔的市场前景[4]。目前，生物质气凝胶主要由纤维素制成[5][6][7][8][9][10]，但其制备大多采用冷冻干燥（FD）或超临界干燥（SCD）技术[11]。这些方法需要高压高温条件或高真空下的低温环境，因此能耗高且成本效益低[12][13][14]。此外，对专用反应器的需求常常阻碍这些制备方法满足某些连续加工的要求，并且还存在潜在的安全风险。相比之下，常压干燥（APD）不需要复杂昂贵的设备，因此是一种更节能且成本效益更高的替代方案[15][16][17]。然而，纤维素的亲水性在通过常温干燥制备原始纤维素气凝胶时带来了重大挑战[18][19][20]，尤其是与由其他疏水材料（如用疏水硅烷改性的石墨烯和二氧化硅）制成的气凝胶相比[21][22][23]。先前的研究表明，纤维素中的强分子间氢键和毛细力会导致纤维素纳米纤维在常温干燥过程中聚集，从而导致多孔网络结构的崩溃[24][25]。
为了在溶剂蒸发过程中抵抗毛细力并防止结构崩溃，常温干燥的纤维素气凝胶需要通过化学交联、离子配位或氢键形成坚固的内部网络。唐等人[26]使用纤维素、三嗪衍生物和4-(4,6-二甲氧基[1.3.5]三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物水合物之间的化学交联，制备出了低密度（12.0 mg cm?3）、平均孔径（约800 μm）和高孔隙率的生物质气凝胶。王等人[27]通过金属离子配位交联纤维素纤维，制备出了可塑且均匀多孔的材料，具有微孔结构（约200 μm）、低密度（0.036 g·cm?3）和优异的水稳定性。黄等人[28]通过异丙醇交换后进行常温干燥，制备出了高性能的电磁波吸收气凝胶。他们采用定向循环冻融法将纤维素纳米纤维和碳纳米管物理交联成混合双网络，实现了可调的超低密度（26.2–29.6 mg cm?3）和孔径（78.3–113.5 μm）。然而，这些方法仍有局限性：化学交联可能引入毒性；离子配位会导致不必要的颜色变化；而循环冻融法用于氢键交联耗时且复杂。因此，开发连续的大规模纤维素气凝胶制造技术仍然十分必要。
传统上，纤维素气凝胶以三维块状几何形态报道[29]。然而，网络结构的缺乏柔韧性和可扩展性对其大规模生产的实用性造成了显著限制。迫切需要开发一种简单、有效且多功能的纤维素气凝胶制备工艺，以实现一维[30][31][32]、二维[33][34][35][36]和三维[37][38][39]的多尺度制造。
低温相变材料（PCMs）在20–60°C的温度范围内具有熔化和结晶的特性[40][41][42]。利用这一特性，纤维素溶液可以通过PCMs的相变在该温度范围内实现可控的相分离：PCMs结晶形成的网络结构可以精确支撑纤维素网络，从而在气凝胶的凝胶再生和溶剂交换过程中保持纤维素氢键网络的分散状态，防止其聚集或收缩。通过模拟计算，可以通过硬脂醇和纤维素溶液的稳定共熔制备出均匀的纤维素处理液，为后续的多尺度形态构建奠定基础。
基于此，我们开发了一种基于常温干燥的硬脂醇模板-冰模板组合技术。使用该技术制备的气凝胶产品不仅具有高强度、小粒径和高孔隙率等优异性能，更重要的是，纤维素溶液在加入硬脂醇后能够在室温下固化，在较高温度下熔化。这一特性使其在湿法纺丝（一维）、湿膜形成（二维）和3D打印过程中表现出良好的加工性能，从而能够可控地制备多尺度纤维素气凝胶。所得复合气凝胶结合了优异的机械性能和热稳定性，为低成本、大规模生产多功能纤维素气凝胶铺平了道路。
材料
纤维素（棉短绒浆）由湖北化学纤维有限公司（中国襄阳）提供。其α-纤维素含量较高（高粘度等级>99%），半纤维素和木质素残留量极低（<1.0%和<0.5%），灰分含量<0.10%，DP约为600。N,N-二甲乙酰胺（DMAc，99%）、乙醇（EtOH，98%）和正己烷（98%）从Macklin购买。氯化锂（LiCl，98%）和硬脂醇（96%）从Aladdin购买。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Dow Corning Sylgard）
纤维素处理液的选择
低温有机相变材料（PCMs）通常在20–60°C的温度范围内发生相变[43]，在此温度范围内熔化并在其以下温度范围内固化[43]。这一特性符合纤维素处理液的要求，即需要高温挤出和低温固化。因此，选择了二十二烷、十二醇和硬脂醇作为添加剂。进行了全原子分子动力学（MD）模拟以计算粘聚能密度（CED）[44]
结论
本研究通过结合热诱导相分离和异质冰核化，开发了一种新的常压干燥技术。通过引入硬脂醇构建模板-冰模板复合系统并形成硬脂醇纳米晶体网络，有效抑制了凝胶的坍塌。这一创新克服了传统纤维素气凝胶制备方法的瓶颈，后者依赖于超临界干燥机和冷冻干燥机等复杂设备。
CRediT作者贡献声明
雷坦：撰写 – 原始草稿、可视化、实验研究、数据分析。魏坦：资源获取。尹天：资源获取。宋桂香：软件使用。应昌：软件使用。李萍：指导、方法设计、数据分析。任远林：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：21975182）的财政支持。所有作者讨论了结果，对稿件进行了评论，并批准了最终版本。
