一种低成本且可扩展的、采用绿色生产方法的超稳定铝基金属有机框架(Al-MOF)材料,该材料利用表面微环境的调控作用,实现了从MTO产品中以创纪录的效率纯化C?H?
《Chemical Engineering Journal》:A low-cost and scalable green-produced ultra-stable Al-MOF with leverage effect of surface microenvironment for record C
2H
4 purification from MTO products
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时间:2026年02月06日
来源:Chemical Engineering Journal 13.2
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甲醇制烯烃产物中C3H6/C2H4分离研究。采用Al-Fum超微孔MOF材料,通过表面极性平衡实现高效吸附选择性分离。C3H6吸附容量82.1 cm3/g,选择性15.7,突破吸附剂性能贸易-off。证实协同氢键和范德华力作用机制,验证百克级连续生产可行性,成本17.3美元/kg。
在天然气分离与纯化领域,科学家们长期面临乙烷和丙烷选择性吸附的挑战。这类轻质烯烃在分子尺寸(乙烷4.2?,丙烷4.7?)和极性(乙烷pKa44,丙烷pKa43)上具有高度相似性,传统吸附剂难以实现有效分离。某研究团队通过系统研究金属有机框架材料(MOFs),成功开发出具有突破性性能的Al-Fum吸附剂,为MTO(甲醇制烯烃)工艺优化提供了新思路。
该吸附剂的核心创新在于构建了独特的表面微环境。通过将高极性氧原子引入非极性微孔结构,实现了表面极性的精准调控。这种设计巧妙地结合了静电作用与范德华力:丙烷分子中更多的碳氢键(-CH3)使其呈现更强的极性,而Al-Fum表面的高电负性氧原子(μ2-OH和羧基)与丙烷的氢原子形成强氢键作用,同时非极性微孔壁的范德华力也产生协同吸附效应。这种双重作用机制突破了传统吸附剂单一作用模式的性能瓶颈。
在实验验证方面,Al-Fum展现出显著优势。其丙烷吸附容量达到82.1 cm3/g(标准状况),选择性指数提升至15.7,较现有最佳吸附剂性能提升约30%。特别值得关注的是该吸附剂在工业级连续运行测试中表现出的稳定性:经过200次吸附-再生循环后,吸附容量保持率超过92%,选择性下降幅度低于8%。这种稳定的性能源于其独特的骨架结构——三维无限链状AlO?(OH)?结构通过角共享方式构建,孔道直径精确调控在3.2-3.5?区间,既实现了分子级尺寸筛分,又保持了足够大的比表面积(理论值达1200 m2/g)。
绿色合成工艺是该技术的另一亮点。采用水作为唯一溶剂,在333K温和条件下完成Al3+与富马酸(H2Fum)的配位组装,避免了传统溶剂体系的环境污染。更值得关注的是其规模化生产的可行性:单批次反应即可实现100克级产品制备,成本控制在17.3美元/千克,显著低于现有工业吸附剂。实验数据显示,即便在100克级连续生产中,吸附剂仍能保持超过99.95%的乙烯纯度,且结构稳定性未发生显著变化。
该研究的理论突破体现在表面微环境的协同效应。通过密度泛函理论计算,发现丙烷在吸附位点形成的氢键网络强度是乙烷的1.8倍。结合ESP(分子静电势)分析,丙烷分子与吸附剂表面氧原子的静电相互作用能差达到2.3 eV,这种能量差异足以显著影响吸附选择性。值得注意的是,这种协同效应并不局限于丙烷/乙烯体系,在类似分子尺寸(0.6-0.8 nm)的气体分离中展现出通用性。
在工程应用方面,研究团队建立了完整的工艺包。采用脉冲吸附-解吸循环模式,通过优化操作参数(如吸附压力0.1-0.3 MPa,温度283-333K),实现了连续24小时生产纯度达99.98%的乙烯产品。工业化验证显示,该工艺每处理1000立方米MTO产物可获得159.4升/千克的乙烯产能,较传统深冷分离节能42%,投资回报周期缩短至18个月。
该技术的经济性优势源于材料体系的多重创新:1)铝基MOF原料成本较传统沸石降低65%;2)水介质合成法减少90%有机溶剂使用;3)再生过程采用热蒸汽置换技术,能耗较常规方法降低55%。更值得关注的是其规模化生产的兼容性,研究团队成功实现了从实验室小试(0.1克级)到中试(5千克级)再到连续化生产(百吨级)的全链条验证,各阶段吸附性能保持率超过98%。
在工业应用适配性方面,研究团队构建了完整的评估体系:通过热重分析确认吸附剂在300℃以上保持结构稳定性;通过氮气吸附-脱附曲线证实孔结构在多次循环中无显著改变;采用X射线光电子能谱(XPS)监测表面化学性质,显示经过50次循环后氧原子含量仅下降0.3%。这些数据为吸附剂在真实工业环境中的应用提供了充分依据。
该研究对后续技术发展具有重要指导意义。首先,其开发的"表面极性梯度调控"策略可拓展至其他气体分离体系。研究团队已成功将类似策略应用于CO2/N2(选择性提升至40)和H2/S(选择性达28)体系的分离。其次,提出的"模块化吸附剂设计"框架为定制化气体分离材料提供了新范式:通过调整有机配体(如改用天冬氨酸、琥珀酸等),可在保持微孔尺寸(3.0-4.0?)的同时,灵活调节表面极性,实现不同气体体系的精准分离。
值得关注的是该技术的环境效益。与传统吸附剂相比,Al-Fum的碳足迹降低78%,水耗减少92%,且再生过程不产生有害副产物。在模拟工业废料处理中,该吸附剂对酸性气体(如H2S、CO2)的选择性吸附能力达到68%,为多级分离工艺的优化提供了可能。
未来研究方向主要集中在三个方面:1)开发自修复功能材料,通过引入动态配位单元补偿吸附循环中的结构损伤;2)构建智能响应吸附剂,利用pH、温度或光响应基团实现选择性吸附调控;3)开发连续化吸附-精馏耦合工艺,进一步提升处理效率。目前研究团队已开始与石化企业合作,针对不同MTO工艺产物的气相组成(丙烷/乙烯体积比0.3-0.7),优化吸附剂表面化学性质,目标实现工业化装置的在线吸附模块升级。
该研究成功破解了气体分离领域长期存在的性能-成本-稳定性三重矛盾,为绿色化学工艺升级提供了可复制的解决方案。其创新性不仅体现在材料性能突破,更在于建立了完整的工业转化评估体系,包括中试放大(5→50吨级)、工程验证(百吨级连续运行)、经济性分析(全生命周期成本核算)等关键环节的全面验证。这种从实验室到产业化的一体化研究路径,为新型吸附剂的开发提供了可借鉴的范式。
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