通过CaO催化壳聚糖热解生成可再生的含氮生物油，并利用改良的HZSM-5催化剂结合等离子体放电技术对其进行进一步处理

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Renewable production of nitrogenous bio-oil from chitin pyrolysis catalyzed by CaO and upgraded via modified HZSM-5 assisted by plasma discharge

甲壳素在CaO催化及等离子场协同下经HZSM-5升级热解制备含氮生物油，优化CaO与甲壳素质量比20%可降低活化能，粉体HZSM-5负载泡沫陶瓷（FC）使有机相产率达17.07%，催化剂沉积仅3.03%。等离子体协同提升产率至17.95%，促进裂解、去氧及芳香化，生成47.49%吡啶、13.67%吡咯等高附加值含氮化合物。Ni改性HZSM-5在等离子场中表现最优，有机相产率21.03%，沉积0.91%，显著增强抗结焦能力。

　　

樊永生|尹月|夏立新|朱金娇|赵卫东

江苏盐城工程技术学院汽车工程学院，中国江苏省盐城市希望大道中路1号，224051

摘要

本文提出了一种新的工艺，即在等离子体场中结合CaO催化的热解和HZSM-5沸石的升级，将壳聚糖转化为有价值的含氮生物油。热重动力学研究表明，CaO与壳聚糖的质量比为20%时，能够降低活化能，加速热解过程，并促进挥发性产物的生成。与球形和圆柱形HZSM-5相比，负载在泡沫陶瓷（FC）上的HZSM-5表现出更高的性能。其丰富的孔隙结构增加了活性位点与挥发性物质的接触效率，从而提高了有机相的产率（17.07%）并减少了催化剂沉积（3.03%）。此外，该工艺还能更有效地将壳聚糖中的挥发性物质转化为吡啶，具有更好的重整效率。引入等离子体放电后，有机相产率进一步提高（17.95%），同时减少了气体产率和催化剂沉积（2.09%）。等离子体放电促进了裂解、脱氧和芳构化反应，改变了碳链分布；最终获得了47.49%的吡啶、13.67%的吡咯、18.38%的呋喃胺、2.03%的芳香胺、5.64%的芳香烃和5.57%的烷烃。在等离子体放电的协同作用下，Ni改性的HZSM-5表现尤为突出，有机相产率从17.95%提升至21.03%，催化剂沉积从2.09%降至0.91%，烷氧基化合物的含量几乎降至零，高价值吡啶的产率达到了57.65%，同时具有最强的抗结焦能力。Sn改性和Al改性的HZSM-5表现相对较差，主要是由于它们的活性位点和酸性较弱。因此，负载在泡沫陶瓷上的HZSM-5具有优势，而经等离子体放电改性的Ni改性HZSM-5则能够高效地将壳聚糖衍生的挥发性物质转化为含氮化学品。

引言

在全球资源短缺和环境问题日益严重的背景下，采用可持续能源成为满足现代社会巨大需求的关键策略[1]、[2]。壳聚糖广泛存在于甲壳类动物、蟹的休眠卵、蛛形动物、昆虫的外皮以及真菌细胞壁中[3]，它由N-乙酰-D-葡糖胺组成，这是一种通过β-(1-4)糖苷键连接的葡萄糖衍生物[4]。作为仅次于纤维素的第二大生物聚合物和天然有机多糖，壳聚糖因其丰富的储量、可再生性、生物降解性和环境友好性而具有巨大的应用潜力[5]、[6]、[7]。热解是一种有效的生物质热化学转化方法，它在厌氧条件下使生物质热分解，产生三种形式的能量产物：气体、液体（生物油）和固体（生物炭）[8]。因此，可以通过壳聚糖的热解获得一些含氮化合物，如吡啶、吡咯和呋喃[9]。然而，壳聚糖的直接热解存在两个核心问题：(a) 有价值含氮化合物（如吡啶、吡咯）的产率较低，限制了其利用；(b) 产生的不稳定氧合物（如醛、酮和酸）显著影响了生物油的整体稳定性[10]。因此，升级过程需要关注两个核心目标：(1) 提高所需含氮化合物的产率和选择性；(2) 去除或转化上述不稳定氧合物，以改善生物油的质量[11]。正如曾等人[12]所研究的，未经处理的壳聚糖热解生物油的稳定性不足三个月，无法满足储存和运输的要求。此外，壳聚糖分子之间存在强氢键，形成了高度结晶的结构（壳聚糖的结晶度可超过70%[1]）。在热解过程中，热量和挥发性组分难以在颗粒内部传递，导致颗粒内外形成高温梯度，从而引发局部过度裂解或不完全分解[9]、[12]。

为了解决这些问题，催化热解成为一种具有巨大经济潜力和广泛应用前景的有效转化方法[13]。在热解过程中引入催化剂可以调节产物分布，提高目标产物的产率或选择性。在各种催化剂中，氧化钙（CaO）可以通过其原位碳吸附功能吸附壳聚糖热解过程中产生的CO₂。具体来说，生成的H₂O首先与CaO反应生成Ca(OH)₂（CaO+H₂O→Ca(OH)₂），然后Ca(OH)₂与释放的CO₂反应生成CaCO₃，同时再生H₂O（Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O）。尽管CaO与H₂O和CO₂反应生成CaCO₃会减少游离CaO的量，但这种反应在300-800 °C的热解温度范围内是可逆的，CaO和CaCO₃之间会形成动态平衡，从而维持游离CaO的浓度。更重要的是，由于热解挥发物中H₂O和CO₂的比例和时空共存限制，实际参与反应形成CaCO₃的CaO量并不多。此外，作为一种碱性催化剂，CaO在异构化、H转移和降解过程中也表现出催化活性[14]。HZSM-5是一种具有独特拓扑结构的酸性分子筛，由于其高性价比、易获取性和优异的芳香选择性而被广泛使用[15]、[16]。值得注意的是，吡啶环和苯环在结构上有相似性，都符合4n+2 π电子规则，并具有芳香性。因此，利用HZSM-5可以提高壳聚糖热解过程中高价值含氮化合物（如吡啶）的选择性。为了进一步提高选择性和抗结焦性，可以通过金属改性来调节HZSM-5的酸度、活性位点和结构特性[17]。邓等人[18]比较了Fe、Ni和Mo改性的HZSM-5的性能，发现使用Ni/HZSM-5生产的生物油含有更多的目标烃类。杨等人[19]报告称，将Sn引入HZSM-5改变了其原始酸度，从而提高了芳香选择性并延长了催化剂寿命。Al³⁺（0.053 nm）的离子半径与HZSM-5骨架中的Si⁴⁺（0.041 nm）相近，因此它可以取代Si⁴⁺形成“Al-O-Si”结构。由于Al³⁺的正电荷比Si⁴⁺少一个，为了保持电中性，骨架会吸附质子，从而调节HZSM-5的酸位点并增强结构稳定性。因此，有必要进行比较分析，以确定Ni、Sn和Al改性的HZSM-5在催化壳聚糖热解中的优劣。

非热等离子体（NTP）辅助催化是一种将NTP与传统催化技术相结合的新型催化系统。其核心是通过等离子体和催化剂的协同作用，突破单一催化或单一等离子体技术的局限性，实现更高效的转化、更高的产物选择性和更低的催化剂沉积[20]。NTP已在能量转换[21]、废气处理[22]、氨合成[23]等领域得到广泛应用。特别是，NTP产生的高能电子和活性物种可以作用于生物炭的孔隙，激活更多的催化活性位点[24]。同时，等离子体放电可以在分子层面激活反应物，并与催化剂协同作用，开辟额外的反应途径，解决传统意义上的活化困难和产物选择性差的问题。例如，介质阻挡放电（DBD）等离子体具有环境友好性和成本效益高的特点，能够适应各种反应要求，因此成为多个研究领域的重点[25]。例如，Khatibi等人[26]提出了一种利用DBD诱导的NTP/催化进行热解的过程，从废弃燃料中生产脱氧生物油，发现等离子体放电产生的高能电子从热解挥发物中生成自由基和中间体，与催化剂协同作用实现脱氧。目前，尚无关于改性HZSM-5或NTP协同作用在壳聚糖转化中的应用报道。

因此，本研究对不同比例的CaO催化壳聚糖热解进行了特性分析，以确定最佳比例。然后，通过实验室实验研究了不同形状的HZSM-5对产率、有机组成和催化剂效率变化的影响。接下来，引入了NTP协同作用，并应用了Ni、Sn和Al改性的HZSM-5版本，以探讨它们对产物产率、分子组成、H键结构和催化剂稳定性的影响。本研究旨在提供一种绿色高效的技术途径，将壳聚糖转化为有价值的含氮生物油。

节选内容

壳聚糖和CaO

壳聚糖购自上海Rohn Reagent有限公司，分子式为(C₈H₁₅NO₅)_n，是一种白色粉末，粒径为300 μm。它来源于虾壳，这是一种典型且易于获得的甲壳类生物质。虾壳衍生的壳聚糖具有高纯度、低杂质含量和易获取性，常用于反应中以确保结果的可靠性和重复性。氧化钙（CaO）来自河北

改性HZSM-5的特性分析

图2显示了HZSM-5及其改性版本的XRD图谱。HZSM-5的特征峰位于2θ=7.98°、8.86°、23.08°、23.94°和24.4°。改性改变了衍射峰的强度，并检测到了与改性物种相关的特征峰。Ni/HZSM-5显示出与Ni物种相关的特征峰。当使用Ni时，NiSO₄等前体与HZSM-5骨架中的Al-O键和表面Si-OH反应，形成含Ni的Al

结论与展望

本研究确定CaO与壳聚糖的质量比为20%时，是最佳的催化热解条件。这一比例有助于降低活化能，从而在200-500 ℃下促进壳聚糖的有效分解，减少氧合物的生成并吸附CO₂，创造一个富氮环境。与球形和圆柱形HZSM-5相比，负载在泡沫陶瓷（FC）上的HZSM-5表现出更高的重整效率，并促进了壳聚糖向吡啶的转化

CRediT作者贡献声明

尹月：撰写——初稿、可视化、实验研究、数据分析。樊永生：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构思。赵卫东：撰写——审阅与编辑、验证。朱金娇：撰写——审阅与编辑、方法论设计。夏立新：验证、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了江苏省高等教育机构自然科学基金（22KJD470006）、盐城工程技术学院研究生研究与实践创新计划（SJCX25_XZ029）、江苏省“333”项目第7期以及盐城工程技术学院“2311”项目第2期的支持。