微藻残渣的合成气升级与焦油减排：造粒-热解预处理与化学循环气化技术

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Syngas Upgrading and Tar Mitigation from Microalgal Residues: Pelletization–Torrefaction Pretreatment and Chemical Looping Gasification

微藻残渣经热解预处理后，在化学 looping 气化中，优化氧载体与生物质质量比（O/B=3）、热解温度（270°C）及反应温度（900°C），获得最佳合成气产率（40.02 mmol/g）和冷气效率（64.41%），主要产物为CO和H2，活化能分析表明铁基氧载体高效催化碳转化，减少焦油生成，为微藻资源化提供新途径。

　　

姜一东|葛慧军|王鹏|张涛|谭睿|宋涛

南京师范大学环境学院，中国南京210023

摘要

在脂质提取后产生的微藻残渣往往未被充分利用，尽管它们在碳捕获、利用和储存（CCUS）途径中具有显著的能源潜力。在这项工作中，使用天然赤铁矿作为氧气载体，在 bubbling fluidized-bed 反应器中通过化学循环气化（CLG）将 Nannochloropsis oceanica 的颗粒化和热解残渣转化为合成气。系统研究了氧气载体与生物质质量比（O/B）、热解温度和反应温度对气化性能的影响。在最佳热解温度和最佳 O/B 条件下，应用了收缩核模型来分析气体生成动力学。将 O/B 比从 0 增加到 4 时，碳转化效率从 52.98% 提高到 70.08%；然而，存在一个权衡，即当 O/B > 3 时，由于可燃气体（CO 和 H₂）过度氧化为 CO₂，合成气产量会降低。在 O/B = 3 时达到了最佳性能，此时合成气产量和冷气体效率（CGE）分别达到 25.78 mmol·g^-1 和 53.91%。在 200–300 °C 下热解显著降低了焦油产量并提高了燃料质量；在 270 °C 时，合成气产量和 CGE 分别增加到 38.12 mmol·g^-1 和 64.41%。此外，将反应温度从 750 °C 提高到 900 °C 进一步促进了碳转化效率（41.62% → 68.55%）和合成气产量（16.93 → 40.02 mmol·g^-1），其中 H₂ 和 CO 是主要的气体产物。形成反应的表观活化能分别为 CO 22.26 kJ·mol^-1、CO₂ 48.93 kJ·mol^{-1、CH₄ 38.08 kJ·mol-1 和 H₂ 21.94 kJ·mol-1。这些结果表明，热解辅助的 CLG 是将微藻残渣升级为高质量合成气的一种有前景的方法，同时实现了高效的碳利用并减少了焦油的形成。}

引言

微藻是广泛分布于水生环境中的光合微生物，主要由蛋白质、脂质、碳水化合物、色素和其他生化化合物组成 [1]，[2]。与传统生物质相比，微藻在碳捕获、利用和储存（CCUS）框架内具有独特的优势，包括生长周期短、光合效率高、环境适应性强以及生产高价值产品的能力 [1]，[3]。因此，它们被广泛用于食品、营养保健品、制药和化妆品行业 [4]。然而，在提取这些有价值的化合物过程中产生的残余生物质通常被视为废物。实际上，这种残渣含有大量的碳和能量潜力，可以有效地转化为可再生燃料，从而进一步提高微藻资源的综合利用价值 [5]，[6]，[7]。

热化学转化因其能够有效利用废物同时确保环境保护而受到广泛认可 [8]，[9]，[10]。然而，传统的热解技术在处理高氮燃料时会产生大量的氮基污染物 [10]。化学循环气化（CLG）是一种创新的低碳技术，不仅可以实现高效的燃料转化，还可以最小化 CO₂ 和 NO_X 的直接排放 [11]，[12]，[13]，[14]。在 CLG 中，由金属氧化物提供的晶格氧取代了气态氧化剂。需要注意的是，在化学循环气化中，晶格氧并不消除 CO₂ 的形成，而是通过防止燃料与分子氧直接接触来调节氧的可用性。这种受控的氧转移减少了过度氧化，并提高了合成气的选择性，尽管由于部分氧化和水-气转移反应，CO₂ 仍然是固有产物。这些氧气载体在空气反应器和燃料反应器之间进行循环氧化还原反应，持续为气化提供氧气和热量 [11]，[15]，[16]。此外，它们的催化性能可以加速气-固反应并提高整体燃料转化效率 [17]，[18]。在各种候选材料中，基于铁的氧化物是很有前景的氧气载体，因为它们具有高反应性、低成本、天然丰富性和环境兼容性 [14]，[15]，[18]，[19]。例如，Condori 等人 [12] 报告称，在小麦秸秆的 CLG 过程中添加 Fe₂O₃ 可以提高合成气产量，而 Wang 等人 [20] 研究了使用基于铁的氧气载体的微波辅助化学循环气化，证明了气化性能的提高和氧气载体的结构稳定性。

尽管有这些优势，但由于微藻本身的特性——高水分含量、低能量密度和高氧含量——直接进行热化学转化仍然具有挑战性，这些特性限制了它们的反应性和能量效率 [2]，[21]。因此，适当的预处理对于改善燃料特性和优化转化性能至关重要。颗粒化是一种实用的微藻残渣预处理方法，可以生产出密度高、均匀且易于处理的生物燃料，具有更高的能量密度，并且与现有的燃煤基础设施更好地兼容 [22]，[23]。先前的研究已经验证了颗粒化微藻作为燃料的可行性：Kosowska-Golachowska 等人 [24] 在循环流化床（CFB）锅炉中实现了 Oscillatoria sp. 颗粒的高效燃烧，获得了 15.86 MJ·kg^-1 的高热值，并在 308 °C 时快速点燃。同样，Miranda 等人生产的 Scenedesmus 颗粒的能量密度为 14,165 MJ·m^-3，超过了工业木质燃料（约 11,000 MJ·m^-3），显示出作为生物能源原料的强大潜力 [25]。

热解是一种温和的热化学预处理方法，通常在 200–300 °C 和惰性条件下进行。它是另一种有效改善生物质物理化学性质的方法 [5]，[19]，[23]。它可以去除水分和轻质挥发物，降低 O/C 和 H/C 比值，并抑制焦油的形成——这是生物质气化的主要障碍 [5]，[26]，[27]。热解过程中的脱挥作用减少了焦油前体的形成，减轻了管道腐蚀和堵塞，并可以提高合成气质量。此外，将热解与颗粒化结合使用可以协同提高生物燃料的机械强度、储存稳定性和能量密度 [28]。

近年来，人们非常关注通过预处理和氧气载体改性来提高生物质气化性能。例如，Zhang 等人 [29] 证明基于铁的氧气载体不仅提供晶格氧，还催化焦油裂解和重整反应。Chen 等人 [30] 报告称，热解预处理降低了木质生物质的 O/C 比值并提高了 CLG 期间的合成气产量。然而，大多数研究集中在木质纤维素原料上，如小麦秸秆、锯末和稻壳，而微藻残渣的 CLG 则基本未被探索 [12]，[22]，[29]。原始或未致密的微藻残渣具有较差的机械强度、低流动性和不稳定的流化行为，严重限制了它们的实际利用 [6]，[31]。鉴于微藻和木质纤维素生物质在结构和组成上的差异，需要系统研究以阐明热解温度如何影响合成气组成、焦油化学和 CLC 过程中的氧气载体相变。

本研究探讨了在化学循环气化（CLG）过程中使用天然赤铁矿作为氧气载体的应用。这项工作的新颖之处在于评估了颗粒化和热解预处理对高氮和高灰分微藻残渣的 CLG 性能、焦油化学和氧气载体行为的影响。该研究分析了氧气与生物质比（O/B）、热解程度和反应温度对气化性能的影响，并揭示了潜在的反应机制。这些发现为更深入理解微藻残渣在可再生燃料生产中的潜力提供了有价值的见解，并有助于推进低碳能源转化技术的发展。

部分摘录

原材料

本研究使用从 Nannochloropsis oceanica 中提取脂质后的残渣作为原料。这些残渣来自中国西安的一家生物技术公司。材料呈细粉状（<50 μm），体积密度低，在流化床实验中容易夹带。在我们之前的工作中 [28]，系统研究了 Nannochloropsis oceanica 残渣的颗粒化和热解特性。最佳

氧气载体与生物质质量比（O/B）的影响

氧气载体与生物质的质量比（O/B）是 CLG 中的一个关键操作参数，因为它直接决定了燃料转化的程度和合成气组分的分布。未热解颗粒（MP）的 CLG 在 850 °C 下进行，使用赤铁矿作为氧气载体，O/B 比值范围从 0 到 4。

图 3(a) 显示了 O/B 对气体组成的影响。随着 O/B 的增加，CO 和 H₂ 的相对浓度降低，而 CO₂ 和 CH₄

结论

本研究系统研究了在流化床反应器中热解微藻残渣颗粒的化学循环气化（CLG）行为，特别强调了热解预处理和关键操作参数的影响。

使用基于铁的氧气载体显著提高了气化反应性，在氧气与生物质（O/B）比为 3 时达到了最佳性能，此时合成气产量和冷气体效率（CGE）都达到最大值。热解

CRediT 作者贡献声明

葛慧军：监督、方法论、概念化。姜一东：写作——原始草稿、方法论、调查、数据管理。宋涛：写作——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。谭睿：资金获取。张涛：方法论、数据管理。王鹏：写作——审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4206105）、国家自然科学基金（52276121）和江苏省碳排放峰值和碳中和科技创新项目（BT2025010）的支持。