综述：源自方波伏安法的伏安测量和计时电流测量技术的进步

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Advances in voltammetric and chronoamperometric techniques derived from square-wave voltammetry

方波伏安法（SWV）近十年创新方法系统评述，提出多采样SWV、双采样SWV和微分SWV三种新型技术，并整合为电化学法拉第光谱学（EFS），同时引入多频率SWV统一方法论，显著提升电极反应的机制与动力学表征能力及分析灵敏度。

　　

瓦伦丁·米尔切斯基

波兰罗兹大学无机与分析化学系，Pomorska 163/165，90-236，罗兹

摘要

方波伏安法（SWV）作为脉冲伏安法系列中最先进的技术，在SWV本身以及更广泛的伏安法领域内仍具有巨大的方法创新空间。通过对比回顾过去十年中引入的新SWV衍生技术，可以发现方法论上的进步可以从几个方向实现，包括：电流采样协议的改进、SW电位调制的改变、电流-时间-电位数据处理的新型策略，以及将技术简化为方波计时安培法类型。

因此，我们介绍了三种新的伏安技术——多采样SWV、双采样SWV和差分SWV，以及三种统称为电化学法拉第光谱（EFS）的方波计时安培方法。这些新方法旨在增强该技术的伏安和计时安培能力及其分析应用，从而能够用最少的实验次数（理想情况下是一次实验）对电极过程进行全面的机理和动力学表征。

最后，我们介绍了一种全新的伏安技术，称为多频率SWV，它将上述创新的优点整合到一个统一的方法体系中，进一步扩展了现代伏安分析的概念和实践范围。

引言

伏安法是电化学及相关学科中的基本方法，能够研究电极反应的机理、动力学和热力学，以及与电极过程耦合的化学反应。它还为定性和定量分析提供了强大的手段[1]、[2]。从历史上看，伏安法几乎在一个世纪前从极谱法中发展而来[3]、[4]，并逐渐演变成一个广泛的技术体系，其中脉冲伏安法代表了其最先进的阶段之一[5]。脉冲伏安法主要旨在实现对痕量电活性化合物的定量检测，使其成为开发现代电化学传感器不可或缺的工具[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在这些方法中，方波伏安法（SWV）是最复杂的技术之一，它结合了循环伏安法的机理优势与脉冲伏安法的卓越分析性能[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。如今，最灵敏的电分析方法通常首选SWV[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

尽管SWV的理论基础已经非常完善[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]，但在过去十年中我们一直关注一个核心问题：伏安技术是否还有进一步发展的可能性？SWV本身能否得到改进？ 本综述旨在通过展示已经提出的各种概念和方法论创新可以增强SWV的多个方面，从而使其在分析和基础电化学研究中的应用更加有效。

除了众所周知的优势，如速度快、分析灵敏度高以及能够探究电极机理和动力学外，对SWV内在特性的深入研究揭示了几条进一步发展的途径。这些途径包括对电流采样协议的修改、电位调制的调整，最终是将整个伏安程序简化为某种形式的脉冲计时安培法。

首先，当将SWV视为一系列连续的双脉冲计时安培实验时，可以发现传统上忽略了单次SWV测量中大量的电流-时间和电流-电位信息。事实上，这些信息对于阐明机理[41]、[42]和电极动力学[20]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]具有很高的价值。鉴于现代仪器的能力，实施多采样电流协议是可行的，并且可以在传统SWV框架内实现更高级的数据分析[51]、[52]。

其次，虽然SWV作为一种脉冲技术能够有效抑制充电电流，但它仍然容易受到残余背景电流的影响。差分脉冲伏安法（DPV）[5]作为SWV的前身和主要竞争对手，在抑制残余电流方面通常表现更好，尽管在解析电极机理和动力学方面不如SWV。这表明需要一种结合两种技术优势的混合方法，这一目标可能通过修改电位调制协议来实现[53]、[54]。

最后，SWV是一种相对复杂的技术，通常需要丰富的专业知识才能正确解释。因此，将SWV协议简化为方波计时安培法的形式可能对传感器应用带来显著的好处，同时保留该技术的基本优势——即速度和灵敏度[55]、[56]、[57]、[58]。

在接下来的部分中，我们将通过回顾我们之前的研究并提出新的视角来详细阐述这些想法，以促进SWV的进一步发展。

结果与讨论

为了清晰起见，我们首先回顾SWV的基本特性，如图1A-B所示。SWV中的电位波形由一个阶梯状电位组成，电位增量为$\mathrm{dE}$，在每个阶梯台阶上叠加两个方向相反的电位脉冲。一个持续时间为$\tau$的单个方波周期包含两个高度相等（SW振幅为$E_{\mathrm{sw}}$）且持续时间相等的脉冲（$t_p$），使得$\tau =2t_{{}_{}}$（所有符号和缩写的含义请参见符号列表）。

结论

在当前的发展阶段，方波伏安法（SWV）应被视为一种多功能的方法框架，而不仅仅是一种定义明确的技术。它包含了一系列密切相关的方法变体，所有这些变体都旨在实现电极过程的先进机理和动力学表征，同时提升电化学传感器的分析性能。这里讨论的大多数方法仍需要进一步的发展。

CRediT作者贡献声明

瓦伦丁·米尔切斯基： 方法论、研究设计、资金获取、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：瓦伦丁·米尔切斯基报告称获得了亚历山大·冯·洪堡基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

感谢亚历山大·冯·洪堡基金会通过“研究小组链接计划”项目（项目编号：3.4-1070534-MKD-IP）提供的支持。这项研究还得到了波兰国家科学中心（项目编号：2020/39/I/ST4/01854）的部分资助。