在较高温度和压力下减少再生水中残留氯离子的方法

《Journal of the Indian Chemical Society》：Approaches to Reduce of Residual Chloride ions from Recycled Water at Higher Temperature and Pressure

针对合成橡胶生产中回收水氯离子浓度过高（50 ppm）导致设备腐蚀问题，研究采用RELAD吸附剂在高温（90℃）高压（10 bar）条件下实现氯离子浓度降至2-3 ppm，验证了无机吸附剂在极端工况下的适用性。

　　

Sukdeb Saha|Satish Kumar|Vivek K. Srivastava|Raksh Vir Jasra

印度古吉拉特邦瓦多达拉市Reliance Industries Ltd.瓦多达拉制造部门Reliance研究与技术中心，邮编391346

摘要：

合成弹性体或橡胶是石化工业中的重要聚合物之一。单体（如丁二烯-苯乙烯、异丁烯等）在适当的催化条件下聚合形成合成弹性体。在聚丁二烯橡胶的溶液聚合过程中，通常使用过热蒸汽（约110°C）作为反溶剂，以使橡胶从溶液中凝固。目前，该过程中不再总是使用新鲜蒸汽，而是循环利用部分水。这种循环用水中含有来自催化剂的残留氯离子（Cl^?）以及聚合过程中产生的微小悬浮橡胶颗粒。循环水中氯离子的浓度有时可达到约50 ppm，从而导致pH值约为3.8-4.0。由于酸性pH值对铁制管道和设备有害，因此通常需要对水进行中和处理。目前常用的中和剂是氢氧化钠（NaOH）或氢氧化钾（KOH）。然而，这种处理方法存在额外挑战，例如需要处理产生的氯化物盐，并可能导致工艺中断。

本文研究了多种降低循环水中氯离子浓度的方法。目标是在高温高压条件下（例如90°C、10 bar压力），将氯离子浓度从约50 ppm降低到约2-3 ppm。为此，我们重点研究了不同的吸附净化工艺和离子交换树脂。通过对选定树脂和吸附剂的实验，发现了在操作条件下降低氯离子浓度的可能性。实验结果表明，无机RELAD吸附剂对氯离子的吸附能力为1.2 wt%。

引言

工业废水中存在氯离子（Cl^?）会对碳钢或铁制管道和设备造成腐蚀。含有氯离子的工业废水如果处理不当，可能对人类和水生动物或鱼类造成健康问题。只有少数行业会采用系统化的方法处理大量含氯离子的废水。有时，少量氯离子会与金属表面发生反应，导致溶解或腐蚀。因此，对于氯碱、聚氯乙烯、橡胶、塑料、海水淡化、化肥、制药、纺织、染料、电池制造或金属加工等行业来说，回收和再利用大量含氯离子的水是一个重大问题。由于这些氯化物盐具有较高的水溶性，处理含氯离子的水往往较为困难。常用的去除水中溶解氯离子的技术包括：

• •化学沉淀，
• 离子交换，
• 吸附，
• 膜分离
• 氧化。

文献中报道了在含氯离子的水中使用合适的金属盐来生成不溶性的氯化物或氧氯化物。[15] 离子交换树脂也是去除水溶液中氯离子的一种常用技术。然而，离子交换树脂适用于室温（<80°C）下的氯离子去除。高温降解是交联聚合物树脂最常见的缺点之一。此外，这些方法还存在吸附容量有限、需要定期再生以及离子交换选择性受限等局限性。基于膜的技术也被证明有助于去除大量溶解的氯离子。其中一些膜技术依靠浓度驱动，一些依靠压力驱动，还有一些依靠电驱动来进行水处理。[16] 在膜分离方法中，一些常见的技术包括膜分离、电吸附和蒸发浓缩等。这些方法基本上依赖于膜两侧氯离子的浓度差。Du等人使用扩散渗析（DD）方法从含铝酸酯的水溶液中分离氯离子。实验表明，较小的氯离子水合物尺寸有利于膜分离过程。[17] 纳米过滤是另一种基于膜的分离方法，其孔径范围为1-2 nm，也可用于分离水中的氯离子。大多数情况下，使用基于纤维素的纳米过滤膜进行分离。[18] 反渗透（RO）是一种广泛使用的膜分离方法，用于去除水中的氯离子，其膜孔径范围为0.1-0.7 nm。[19] 电渗析（ED）是利用电场降低氯离子浓度的方法，聚苯胺膜在这种应用中非常有效。[20] 由于所有这些膜技术都与合成有机聚合物相关，因此在高温分离过程中容易受损。还有一些基本的金属氧化物（如Bi₂O₃）也能从水溶液中吸附氯离子。[21] 然而，这些方法大多无法有效去除大量受污染水中的氯离子。有研究报道使用二氧化碳辅助水洗法降低粉煤灰中的氯含量。[22] 有一项系统研究使用碳、氧化铝和沸石吸附剂去除约500 ppm的HCl蒸汽和氮气，但比较研究表明沸石的去除效果更好。[23] Ayoub等人提出了一种使用半纤维素-壳聚糖生物吸附剂进行海水淡化的方法。[24] Gan等人研究了银对水中溴离子（Br^?）及其他卤化物的混凝作用。[25] 由于石化工业的操作温度较高，基于树脂的氯离子去除工艺较为罕见。常见的商用树脂在高温下容易降解。不过，吸附技术仍是去除水中卤化物的首选方法。不同类型的活性炭材料和基本金属氧化物具有选择性地吸附氯离子的能力。[26, 27]

在本研究中，从Reliance公司的聚丁二烯橡胶聚合物制造厂收集了含氯离子的废水样本。使用某种催化剂/共催化剂系统会在用于分离聚合物的溶剂水中释放一定量的氯离子。因此，大量氯离子的积累会对工厂的金属部件和管道系统造成损害。因此，在标准操作过程中去除氯离子是一个重大挑战。此外，精加工段的标准操作条件非常苛刻，即温度为90°C，流速为45-55 m³/hr。因此，常规树脂或吸附剂在这种工艺中效果不佳。RELAD是一种由Reliance研发团队开发的无机吸附剂，用于研究氯离子的吸附性能。[28] RELAD吸附剂是通过将水滑石和γ-氧化铝按一定比例混合，并加入有机酸作为粘合剂制备而成的。在工厂操作条件（T=90°C，10 bar压力，LHSV=1 hr^-1）下，研究了RELAD吸附剂与其他选定的吸附剂和树脂共同去除循环水中氯离子的效果。

材料与方法：

根据室温下液固比（4:1，w/w）的平衡吸附研究，对现有的吸附剂和树脂进行了筛选（见表1）

Chlor-alumina 310是一种活性氧化铝（比表面积约280 m²/gm），适用于多种应用中的氯离子去除。活性铝土矿（比表面积约180 m²/gm）也用于去除加工油中的酸性杂质。掺钠氧化铝（比表面积约250 m²/gm）常用于平衡吸附研究。活性炭颗粒（比表面积约500 m²/gm）通常用于高效脱氯。SBA 720（A-32，粒径约……）

室温下的平衡吸附研究

首先，使用所有可用的吸附剂或树脂进行了平衡吸附研究，以评估其去除氯离子的能力。平衡吸附研究在室温下进行（图3），进水中的氯离子浓度为30 ppm。

研究结果表明，商用离子交换树脂（如SBA 720（Thermax）的平衡吸附容量为0.108 mg/g；Indion 860的平衡吸附容量……

结论

本研究采用不同的离子交换树脂和无机吸附剂来降低聚合物厂循环水中的残留氯离子（Cl^?）浓度。首先进行了平衡吸附研究，以选择适用于室温下氯离子吸附的固定相。根据平衡吸附研究结果，选择了两种商用阴离子交换树脂（如SBA 720和Indion 860）及其他吸附剂

伦理批准

（作者同意将本手稿公开出版，且本研究未涉及任何人类或动物的实验。）

作者贡献声明

Vivek Kumar Srivastava：撰写、审稿与编辑、方法论设计。Satish Kumar：监督、资源协调。Raksh Vir Jasra：撰写、审稿与编辑、验证、概念构建。Sukdeb Saha：撰写初稿、数据收集与分析

未引用的参考文献

29.; 30.

利益冲突

（作者与本研究无财务利益关系。）

数据与材料的获取

数据可应作者要求并提供，但需获得Reliance知识产权管理部门的许可。

资金支持

本研究得到了Reliance Industries Ltd的支持

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务关系：本研究得到了Reliance Industries Ltd.的支持

致谢

作者感谢Reliance Industries Ltd.允许发表本研究文章。同时感谢Chiragkumar Shah、Amitkumar Shah、Shaileshkumar Patel和Ganbhir Patel在研究中的支持。