《Journal of the Indian Chemical Society》：Green Approach based on Micellar -Modified Kalonji Seeds Waste for Removal of Hexavalent Chromium ions and Methyl Orange Dye from Aqua
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改性黑芥子种子吸附剂高效去除甲基橙与六价铬并验证再生性能及工业适用性。摘要分割符：
约尼斯·艾哈迈德·伊斯梅尔（Yonis Ahmed Ismael）| 杜弗尔·阿卜杜勒加尼·奥默（Dhufr Abdulghani Omer）| 萨贾·萨阿德·易卜拉欣（Saja Saad Ibrahim）| 多哈·奈塔尔·萨阿德（Doha Neithal Saad）
伊拉克摩苏尔尼尼微大学药学院（College of Pharmacy, Nineveh University, Mosul, Iraq）
摘要
本研究重点探讨了将脱油的孜然籽废弃物（Kalonji seed waste, KS）作为一种绿色方法，将其转化为可持续吸附剂，用于去除水中的甲基橙染料（Methyl Orange, MO）和六价铬（Cr(VI)离子。通过使用十六烷基三甲基溴化铵（Cetyltrimethylammonium Bromide, CTAB）胶束对吸附剂表面进行改性，提高了其吸附性能。通过FT-IR、SEM-EDX、XRD、Zeta电位和BET分析对吸附剂进行了表征。同时，研究了最佳参数，包括溶液pH值、初始浓度、吸附剂用量、接触时间和温度。BET分析表明，M-MKS的比表面积约为27 m2/g，平均孔径为11.17 nm。在初始浓度分别为200 mg/L和70 mg/L的情况下，M-MKS对MO染料和Cr(VI)离子的去除效率分别为95.90%和99.04%。实验数据表明，Temkin模型比其他等温模型更适用；而P-SO模型比其他动力学模型更为吻合。热力学分析显示吸附过程为自发且放热反应。再生实验表明，在连续五次再生循环后，M-MKS对染料和Cr(VI)的吸附效率仍可维持在较高水平。M-MKS的去除机制涉及静电作用、氢键形成、离子交换以及吸附剂阳离子表面与污染物阴离子分子之间的π-π相互作用。此外，M-MKS在实际水样中的应用也证明了其在工业规模上的适用性。
引言
随着世界人口的增长和人类活动的增加，有机和无机物质对水资源的污染也在加剧。[1] 在染料污染方面，污染物的持久性尤为突出，这不仅意味着它们在环境中的长期存在，还表明它们能够在生物体内积累。[2] 包括印刷、纺织、化妆品、造纸和制药等多个行业会大量排放含有染料和其他有害化学物质的废水。[3] 全球每年生产约1.0 × 10^5种不同类型的染料和颜料。[4] 甲基橙（Methyl Orange, MO）是一种广泛使用的合成色素，属于阴离子酸染料，可溶于水，常用于科学实验中的指示剂以及纺织行业的着色剂。[5] 硫胺酸和硝酸钠结合生成MO，这是染色过程中最常用的成分。这些染料中的高BOD、COD和悬浮固体含量对水生生物具有负面影响。[5] 因此，在将废水排放到环境中之前，必须采取有效的脱色措施。[6] 六价铬（Cr(VI）主要来源于金属加工、不锈钢焊接、铬酸盐生产、耐火材料制造、制革以及铁铬和铬颜料生产等工业过程，具有毒性和致癌性，对人类健康和环境构成重大威胁。[8] 铬还会导致溃疡、皮肤刺激、出血、腹泻、呕吐以及肾脏和肝脏损伤。基于健康考虑，世界卫生组织（WHO）规定的饮用水中铬(VI)的最大允许浓度为0.05 mg/L。[9] 铬在水和废水中的化学形态复杂，具有长期的环境影响。这种高毒性微量元素以铬酸盐（CrO4^2-）、Cr(OH)2+、Cr(OH)3、Cr(OH)4^3-、二铬酸盐（Cr2O7^2-）、HCrO4^4-和CrO4^2-等形式存在。[10] 废水中可能含有50–100 mg/L的Cr(VI)，远超过推荐浓度。鉴于铬对微生物和人类健康的危害，已有大量研究致力于寻找实际可行的方法来清除水中的这种有害物质。[11]
可以通过多种技术去除废水中的MO染料和Cr(VI)离子，如化学沉淀、混凝、离子交换、膜过滤和电化学处理等。尽管这些方法在许多领域有效，但大多数会产生二次废物。[12, 13] 相比之下，吸附技术因高效、适应性强和易于实施而成为去除水中有毒染料和重金属的理想选择。其简单的设计、较低的初始成本和所需空间较小，使其优于其他方法。[14, 15] 吸附过程的核心是吸附剂，目前使用了多种材料。近年来，科学家们开始关注天然吸附剂的显著效果。[16] 黏土、膨润土、沸石和蒙脱石等经典吸附剂因其易获取性和低成本而受到广泛关注。然而，为了实现更高的吸附容量和改善吸附条件，需要开发新的吸附剂或改进传统吸附剂。[17] 人们持续致力于从农业废弃物和其他天然植物中合成更环保的吸附剂，因为这些材料价格合理且易于获取。[18] 农业废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，含有羟基、羧基和酚类等官能团，使其成为高效吸附多种污染物的理想选择。[19] 多项研究表明，利用农业废弃物进行吸附处理可有效去除废水中的MO染料和Cr(VI)，引起了全球的广泛关注。例如，一种基于天然淀粉的生物质吸附剂已被用于去除这两种污染物。[20] 另有研究使用特定植物叶片去除MO染料。[21] 低成本的生物质叶片（Sambucus nigra L.）也被用于去除Cr(VI)。[22] 本研究主要关注从Nigella sativa Linn植物中提取的孜然籽（Kalonji seeds, KS）。这种草本植物原产于亚洲，如今在全球范围内广泛分布，种子易于获取且价格低廉。孜然籽富含百里醌、必需脂肪酸、生物碱、维生素和蛋白质，具有抗氧化和保健作用。[23] 分析不同来源的孜然籽后发现，其粗蛋白含量为20%–27%，总脂肪含量为28.48%–40.3%，碳水化合物含量为23.5%–40%。其中还含有高浓度的多酚类物质。[24] 基于孜然籽的吸附剂具有抗菌和保健功效，有助于改善水质，提供价格合理的纯净水。然而，关于孜然籽作为吸附剂的吸附研究相对较少。[25]
表面活性剂易于使用、经济实惠且具有良好适应性，可用来改变吸附剂颗粒的表面电荷，从而有效抑制颗粒聚集，确保其在水中的稳定分散，无需复杂设备。[26] 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）备受关注，因为它能与吸附剂表面发生反应并起到稳定作用。研究表明，CTAB等阳离子胶束能与带有相反电荷的表面发生反应。CTAB的阳离子头部带有正电荷，碳氢链（C16）则增强了吸附剂表面的正电荷，从而促进与水中的Cr(VI)等阴离子的静电相互作用，提高吸附效果。此外，CTAB对环境的危害较小，因其在水中的溶解度较低。与其他长链表面活性剂或非离子表面活性剂相比，CTAB能在增加材料表面电荷的同时防止孔道堵塞。[27] 更先进的表面活性剂（如Gemini表面活性剂）虽然具有更高的表面活性，但成本较高且制造难度大，不适合工业应用。[28, 29] 本研究旨在利用CTAB改性的孜然籽（M-MKS）实现可持续的废物资源转化策略，通过改善吸附剂表面性质来提升其吸附性能。将详细描述改性吸附剂的形态、表面电荷和官能团，并评估其在去除水中的甲基橙染料（MO）和六价铬（Cr(VI）方面的效果。同时，还将研究动力学、热力学和吸附等温线，以理解其工作原理，并通过再生和重复使用测试评估其经济可行性和环保性。
化学物质与材料
孜然籽（Kalonji seeds, KS）购自伊拉克摩苏尔市的本地市场；甲基橙染料（Methyl Orange, MO, C14H14N3SO3Na，分子量327.33 g/mol，λmax 464 nm）由Fluka公司提供；K2Cr2O7（纯度95%）来自印度Thomas Baker公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）纯度超过98%，购自上海Macklin生化公司；溶剂n-己烷来自西班牙Scharlau公司；氢氧化钠（NaOH，纯度98.50%）和盐酸（HCl，浓度36.5–38.0%）同样来自Scharlau公司；氯化钾（KCl，纯度99.9%）来自Scharlau Chemicals公司。
FT-IR分析
利用FT-IR分析了M-MKS、M-MKS@MO和M-MKS@Cr(VI)的结构和官能团，结果见[图1]。在原始KS光谱中，2920 cm^-1和2848 cm^-1处的尖锐峰分别对应-CH3和-CH2基团的C-H伸缩振动，而3423 cm^-1处的宽峰则与羟基和羧基的O-H伸缩振动相关。
结论
本研究采用M-MKS吸附剂研究了Cr(VI)离子和MO染料的吸附过程，发现较低温度有利于MO和Cr(VI)在M-MKS上的吸附。
作者贡献声明
萨贾·萨阿德·易卜拉欣（Saja Saad Ibrahim）： 负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化及验证。约尼斯·艾哈迈德·伊斯梅尔（Yonis Ahmed Ismael）： 方法设计、实验实施、资金筹集、数据分析、概念构思。杜弗尔·阿卜杜勒加尼·奥默（Dhufr Abdulghani Omer）： 数据验证、实验监督、软件使用、资源协调、项目管理。多哈·奈塔尔·萨阿德·阿尔-奥巴迪（Doha Neithal Saad Al-Obady）： 负责写作、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、实验监督、软件使用及资源协调。
利益冲突声明
“本研究不存在任何利益冲突。”
