冷喷涂——一种有效的成型方法，用于制备高性能的基于Bi?Te?的热电材料

《Journal of Materials Science & Technology》：Cold spraying-an effective shapable method for preparing high-performance Bi 2Te 3-based thermoelectrics

冷喷涂退火（CSA）制备的p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2.7Te2.7Se0.3块体材料具有优异室温热电性能（zT≈1.1和0.9），其低热导率（≈0.64 W·m?1·K?1）源于缺陷和孔隙的声子散射。通过四腿热电器件组装，在100 K温差下实现4%的能效转换。

　　

段兴凯|胡秦雪|江月珍|程展奇|尹良超|刘青峰|孙莉|敖东伟|胡孔明|匡光|易登良|于富义|拉扎·莫什万|M. 莎哈布丁|刘伟迪

中国九江大学资源与环境学院新能源材料与器件应用重点实验室，九江332005

摘要

由于具有节省材料、可塑成型以及易于进行几何设计的优势，可塑成型方法为未来热电材料的生产提供了广阔的前景。本研究采用先冷喷涂后退火（CSA）的工艺，在材料体内引入了大量缺陷，从而显著提升了其热电性能和硬度。与高温烧结（HP）工艺相比，CSA工艺产生了更多的孔隙和内在缺陷。这些丰富的内在缺陷增强了材料的电性能。同时，这些缺陷强烈散射声子，使得p型CSA Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型CSA Bi₂Te_2.7Se_0.3材料在室温下的总热导率降至约0.64 W m^?1 K^?1。相应地，这两种材料的室温zT值分别为约1.1（p型）和约0.9（n型），与通过HP和其他可塑成型方法制备的材料相当。此外，基于所制备的p型CSA Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型CSA Bi₂Te_2.7Se_0.3材料，我们组装了一个四支路热电装置，在100 K的温差下实现了约4%的合理能量转换效率。研究表明，CSA方法对于高性能热电材料的可塑成型生产具有很大的潜力。

引言

热电技术可以直接将废热转化为电能，从而有效促进可持续能源利用[1]。能量转换效率（η）直接反映了热电技术的性能[2]。η取决于材料的无量纲优值（zT），其定义为zT=S^{2σT/κ=S2σT/(κ_l+κ_{e)，其中S, σ, T, κ, κl, 和 κe分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、总热导率和电热导率[3]。σ可表示为σ=n·e·μ，其中n, e和μ分别代表载流子浓度、基本电荷和载流子迁移率[4]。}}

可塑成型方法具有节省材料、可塑成型以及易于进行几何设计等优点，这为未来热电块材的生产带来了希望[5]。例如，直接书写法成功制备了具有高精度和高形状保持性的多孔Bi_0.5Sb_1.5Te₃开孔结构，可直接组装成管道以实现高效的热电发电[6]。基于挤压的可塑成型方法成功制备了具有强粘弹性的PbTe基墨水[7]。相应的p型和n型PbTe基热电元件的zT值分别达到了1.4和1.2[7]。基于这些材料的管状热电装置在300 K的温差下实现了216.3 mW的最大输出功率（P），这比传统的平面热电发电机高出2.8倍，得益于热电装置与废气管道之间的更好接触。其他可塑成型方法，如立体光刻[5,8]、激光粉末床熔融[9]以及选择性激光熔化/烧结[[10], [11], [12], [13]]，也能实现高效的热电块材和器件的生产，从而提高η。

冷喷涂（CS）是一种基于粉末的可塑成型方法，通过高速粉末撞击来制备致密的块材[14], [15], [16]。该方法可在材料体内引入大量缺陷，有利于获得优异的zT值和硬度[17]。Baker等人[18]利用CS技术在各种基底上沉积了Bi₂Te₃，形成了密度大于99.5%的致密块材。尽管退火后的CS Bi₂Te₃块材和传统坯材的κ值均为约1 W m^?1 K^?1，但由于这些块材的S和σ较低，在373 K时的zT值为0.3，而坯材的zT值为0.85[18]。

在本研究中，以Bi₂Te₃基热电材料（包括p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.7Se_0.3）为例，证明了先冷喷涂后退火（CSA）工艺也能有效制备高性能的热电材料。与等温热压（HP）工艺相比，CSA工艺在较低的温度和较短的时间内进行，有利于形成更多具有内在缺陷和孔隙的亚稳态。这些结构特征使得p型CSA Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型CSA Bi₂Te_2.7Se_0.3块材在室温下的κ_{l值显著降低，分别为0.64 W m^?1 K^?1。因此，这两种材料的室温zT值分别达到了约1.1和约0.9，与通过HP工艺和其他可塑成型方法制备的块材相当[6,9,10,[18], [19], [20], [21], [22]]。此外，基于CSA Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3块材组装的四支路热电装置在100 K的温差下实现了约4%的最大转换效率[23]。}

材料合成

材料合成

根据Bi_0.5Sb_1.5Te₃和Bi₂Te_2.7Se_0.3的化学计量比，称量了纯度为99.99%的Bi、99.99%的Sb、99.99%的Te和99.99%的Se颗粒。将三种元素混合物装入石英管中，密封后置于炉中加热至1073 K并保持24小时，随后进行水淬处理。所得锭体在常压环境下用玛瑙研钵粉碎。

冷喷涂定制热电块材

图1(a)示意性地展示了CSA工艺能够定制各种特殊形状的块材。由于CSA工艺的温度较低且处理时间较短，材料无法达到更稳定的状态，因此制备出的块材处于高能量的亚稳态，含有更多的内在缺陷和孔隙。这些内在缺陷和孔隙使得κ值降低，但S²σ值适中，从而实现了约1.1（p型）和约0.9（n型）的室温zT值。

结论

本研究以Bi₂Te₃基热电材料为例，成功制备了p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃和n型Bi₂Te_2.7Se_0.3块材。该方法可实现多种特殊形状热电块材的定制。CSA工艺还引入了丰富的内在缺陷，包括p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃块材中的Bi_Te/Sb_Te反位缺陷和n型Bi₂Te_2.7Se_0.3块材中的Se/Te空位，以及更多的孔隙。

CRediT作者贡献声明

段兴凯：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、项目管理、方法论设计、实验研究、资金申请、数据管理、概念构思。胡秦雪：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析、概念构思。江月珍：数据验证、方法论设计、数据管理。程展奇：数据验证、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52261039和62574148）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2023ME001）的资助。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）在SEM、FIB-SEM和TEM测试方面提供的支持。