基于机器学习的设计方法：用于高效分离C?H?的MOF（金属有机框架）基膜

《Journal of Membrane Science》：Machine Learning-Enabled Design of MOF-based Membranes for Efficient C 3H 8-selective Separation

丙烯/丙烷分离膜设计研究通过高吞吐计算筛选CoRE MOFs并构建机器学习模型，发现IL@MOF复合膜性能最优（[BMIM][BF4]@UMODEH14），其膜性能评分较顶层CoRE MOF提高4.7倍，验证了ML指导的理性设计策略。

　　

张正清|王敏|田文静|曹晓浩|赵梦迪|孙玉秀|乔志华

中国天津市天宫大学先进分离膜材料国家重点实验室，邮编300387

摘要

C₃H₈选择性膜对于高效分离C₃H₆/C₃H₈至关重要，然而基于MOF的高性能膜的设计仍然具有挑战性。在本研究中，首先筛选出了满足关键几何标准的CoRE MOFs，并通过高通量计算模拟（HTCS）评估了它们的分离性能和潜在机制。随后利用这些特征和分离性能开发了机器学习（ML）模型。在表现最佳的ML模型（CatBoost和Random Forest）的指导下，确定了关键描述符，以实现基于MOF的膜的合理设计。通过构型偏置蒙特卡洛模拟共构建了8338种IL@MOF结构，其中约65.3%（5447种）在结构上是可行的，并被用于性能评估。29种IL@MOF复合膜的分离性能得分（MPS）超过了表现最佳的CoRE MOF（FUYCIN），其中表现最佳的复合膜[BMIM][BF₄]@UMODEH14的分离性能是FUYCIN的4.7倍。这种基于ML的分层策略实现了数据驱动的MOF膜设计和筛选，为下一代气体分离膜的加速发现提供了通用框架。

引言

丙烯（C₃H₆）是仅次于乙烯的第二大重要石化原料[1]，是生产聚丙烯、丙烯腈和其他高价值化学品的关键原料。它可以通过多种工业路线生产，包括石脑油的蒸汽裂解和丙烷脱氢（PDH）[2] [3]。在基于PDH的过程中，由于转化不完全，C₃H₆和未反应的丙烷（C₃H₈）会共存。为了获得纯度≥99.5%的聚合级丙烯，高效分离C₃H₆/C₃H₈混合物至关重要[4]。然而，这两种分子具有高度相似的物理化学性质，如动力学直径（C₃H₈：5.1 ?；C₃H₆：4.68 ?）和极化率（C₃H₈：62.9×10^-25 cm³；C₃H₆：62.6×10^-25 cm³）[5]，这使得它们的分离变得非常困难[6]。工业上的低温蒸馏能耗高且成本高昂，因此需要节能的替代方案[7]。基于多孔材料的膜由于其低能耗和操作简便性而提供了一个有前景的解决方案[8]。然而，传统材料（包括沸石[9]、[10]、活性炭[11]和碳分子筛[12]）在结构和化学可调性方面有限，且C₃H₆/C₃H₈选择性较低，难以生产出聚合级C₃H₈。

具有明确且高度可调孔结构的金属有机框架（MOFs）为设计选择性吸附剂和膜提供了一个多功能平台。它们的结构和化学多样性允许精确控制吸附和扩散过程，从而便于分离复杂混合物[13] [14]。早期研究主要集中在C₃H₈选择性吸附剂上，利用了π-复合、门控识别和动力学筛选等机制[15] [16] [17]。虽然这些方法对C₃H₆的富集有效，但需要能耗较高的脱附过程，这促使人们开发出C₃H₈选择性吸附剂，以及更近期的C₃H₈选择性膜，以实现直接且节能的聚合级C₃H₆生产。尽管相关研究仍有限，但一些实验已经证明了C₃H₈选择性MOF吸附剂的可行性。例如，杨等人报告称NUM-7a优先吸附C₃H₈，其吸附容量为2.98 mmol·g^-1 [18]；王等人通过在受限孔中引入氟功能团构建了FDMOF-2，实现了140 cm³·cm^-3的C₃H₈吸附量和2.18的C₃H₈/C₃H₆选择性。动态突破实验证实了其能够直接生产纯度超过99.99%的C₃H₆ [19]。在此基础上，将C₃H₈选择性MOF整合到混合基质膜（MMMs）中，将其吸附选择性转化为膜基分离。通过将MOF填料嵌入聚合物基质中，MMMs不仅克服了纯MOF膜的脆性问题，还缓解了传统膜固有的渗透性-选择性trade-off，为高效分离C₃H₈/C₃H₆提供了非常有前景的策略[20] [21] [22] [23]。

由于MMMs的分离性能很大程度上取决于所选的MOF填料，因此确定高性能候选材料至关重要。然而，现有MOF的多样性使得传统的试错筛选方法效率低下且不切实际[24] [25] [26]。为了解决这一挑战，最初开发了高通量计算筛选（HTCS）来快速评估大型MOF数据库[27] [28] [29]。HTCS与机器学习（ML）的结合已成为快速发现具有优异分离性能MOF的有效策略。例如，唐等人开发了一种分层筛选框架来识别C₃H₈选择性吸附剂，发现了九种超越顶级CoRE候选材料的CSD MOFs [30]。杨等人使用化学和结构描述符进行了ML辅助的HTCS，从超过14600种实验合成和假设的MOF数据库中高效识别出高性能候选材料[31]。王等人进一步应用ML辅助筛选CoRE MOF数据库，确定了JNU-90作为表现最佳的C₃H₈选择性MOF吸附剂，该吸附剂具有经实验验证的高选择性、直接的C₃H₆生产能力和优异的水解稳定性，凸显了ML在加速具有挑战性分离任务中MOF发现方面的潜力[5]。同样，李等人将AutoML与巨正则蒙特卡洛（GCMC）结合，高效发现了用于C₃H₈/C₃H₆分离的高性能COFs [32]。尽管这些研究突显了ML辅助筛选在气体分离中的潜力，但其应用于C₃H₈选择性MOF膜的设计方面仍然有限。

在这里，我们提出了一种分层筛选和描述符引导的设计策略，用于设计高效的C₃H₈选择性MOF膜。首先对CoRE MOFs进行了结构表征，保留了满足关键几何标准的候选材料进行HTCS。随后识别出具有优异C₃H₈/C₃H₆分离性能的MOFs，并揭示了其分离机制。最后，应用了表现最佳的两种ML模型CatBoost和RF进行多变量描述符分析，以指导MOF膜的设计，并通过HTCS筛选出高性能候选材料。

计算细节

我们开发了一种分层、描述符引导的工作流程，用于合理设计和筛选基于MOF的膜，从而加速发现具有增强C₃H₈选择性的材料。图1展示了完整的计算工作流程，包括四个关键组成部分：（i）几何表征（GC）、（ii）高通量计算筛选（HTCS）、（iii）机器学习（ML）和（iv）设计。

对于GC步骤，首先对CoRE中的MOFs进行了初步筛选

MOF膜筛选和分离机制

通过GCMC和MD模拟进行了HTCS，评估了2795种CoRE MOFs的C₃H₈选择性分离性能。图2a展示了C₃H₈渗透率（$$）与膜选择性（$$）之间的相关性。灰色虚线区分了两个不同的区域：大多数MOFs位于该边界之上，表明C₃H₈通常比C₃H₆更受青睐。除了这一总体趋势外，还观察到$$与$$之间存在明显的trade-off，其中较高的$$