基于第一性原理的研究：应变效应对ZnO(001)单层中Zn空位和H间隙的影响——Mg诱导的光伏效应与反铁磁性质

《Materials Science in Semiconductor Processing》：First-principles study of strain effects on Zn vacancies and H-interstitial ZnO(001) monolayers: Mg-induced photovoltaic and antiferromagnetic behaviour

本文基于第一性原理，系统研究了Mg掺杂ZnO(001)单层中Zn空位和H间隙缺陷在应变下的热光光伏性能及磁性机制。结果表明，-6%压缩应变下系统稳定性最佳，载流子寿命最长，红外光吸收系数最优，同时揭示其反铁磁机制源于氧2p态与Zn空位近邻的极化态电子相互作用。

　　

侯清宇|李海兰|马文|徐振超

内蒙古工业大学理学院，呼和浩特市，010051，中国

摘要

识别光伏红外效应材料对于实现高效的热光伏器件至关重要。其次，本研究旨在纠正先前研究[《国际氢能杂志》60 (2024) 402–414]中错误报告的铁磁性质，通过证明Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统在未受应变中性条件下的反铁磁性质。采用广义梯度近似（GGA + U）平面波超软赝势方法，在自旋密度泛函理论框架内，研究了应变对Zn-空位和H-间隙ZnO(0 0 1)单层（Mg）热光伏响应的影响：动态分析、量子力学最小能量原理和差分电荷密度分布研究表明，Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统在-6%压缩应变下表现出相对良好的稳定性。自旋密度、Bader电荷和态密度分布研究揭示，无论应变状态如何，Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统均表现出反铁磁性。反铁磁机制源于Zn空位附近的极化O^1-1 2p态离子和O^1-2 2p态离子，这两种离子同时具有局域电子（受体）和游离电子（给体）的双重属性。这些局域电子之间存在杂化双交换相互作用。陷阱效应和载流子寿命研究表明，Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统在-6%压缩应变下具有最长的载流子寿命。吸收系数和反射系数研究表明，Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统在-6%压缩应变下作为热光伏材料表现出最有利的光伏性能。

引言

化石燃料储备的枯竭及其相关的环境影响使得开发可再生和清洁能源成为人类社会可持续性的重要挑战。太阳能作为最丰富且对环境无害的自然资源，在这方面具有巨大潜力。然而，根据BP的最新统计回顾，2022年太阳能仅占全球能源消耗的2%，这凸显了进一步采用光伏技术的巨大潜力。因此，探索具有宽光谱灵敏度（从紫外线到红外线甚至太赫兹波段）的新型二维材料，以及新操作机制的突破，对于推动下一代光伏技术的发展至关重要[1]。先前的研究已经证明[2]，[3]，[4]，应变是调节石墨烯及其衍生物等二维单层材料电子结构的有效手段。其他策略，包括边缘修饰[2]和缺陷工程[3,4]，同样能够调控二维材料的传输性能。

块状ZnO在室温下的带隙相对较宽，为3.37 eV，这限制了其在紫外线区域的吸收仅约为4%[5]。因此，大约43%的可见光和53%的近红外辐射未被利用[5]。此外，纯ZnO具有较高的载流子复合率和较短的载流子寿命[6]。自从2004年Novoselov等人成功合成单层石墨烯[7]以来，二维ZnO纳米结构在光伏应用中受到了越来越多的关注。

对掺镁ZnO的实验研究表明，在提高光伏性能方面取得了显著进展。例如，Wei等人[8]采用钝化策略抑制了掺镁ZnO纳米线中的层间电荷复合，从而提高了异质结量子点太阳能电池的载流子传输效率和效率。Hallani等人[9]比较了通过溶胶-凝胶旋涂法制备的铝掺杂和镁掺杂ZnO薄膜，发现相同掺杂水平下，镁掺杂ZnO（MZO）的透射光谱比铝掺杂ZnO（AZO）更宽。Raj等人[10]报告称，5摩尔%的镁浓度优化了电子传输，减少了界面复合，并提高了光吸收，从而提高了光伏效率。Esakki等人[11]使用溶胶-蒸发法观察到，随着镁掺量的增加，载流子复合速率减慢，载流子寿命延长。Kara等人[12]通过电化学沉积证明，镁掺杂可以调节带隙，并有助于设计高性能的光伏窗口层在Cu₂O/ZnO异质结中。此外，Park等人[13]表明，在PbS/ZnMgO界面进行梯度镁掺杂可以显著提高短路电流，通过抑制界面载流子复合。

在理论计算方面，关于ZnO异质结界面和有效金属掺杂对ZnO光伏性能影响的第一性原理研究也取得了一些进展。Yao等人[14]使用理论计算研究了MoS₂/g-ZnO范德华异质结构的光物理性质。结果表明，由于MoS₂/g-ZnO异质结构中的耦合相互作用，带隙比两个单独的层更小，导致吸收边缘向可见光和近红外区域扩展，表明MoS₂/g-ZnO范德华异质结构在光伏器件中有应用潜力。Wang等人[15]使用理论计算研究了MoS₂/ZnO界面处光生电子-空穴对的分离增强。他们还发现MoS₂/ZnO-vdW异质结构在可见光区域有强光吸收，表明光伏器件具有应用潜力。Liu等人[16]使用理论计算研究了可见光效应对MoS₂/X（X = WSe₂, MoSe₂, AlN, 和 ZnO）异质结构的影响。结果表明，与MoS₂/ZnO和MoS₂/AlN相比，MoS₂/WSe₂和MoS₂/MoSe₂异质结构在可见光区域的吸收效率更高。Gong等人[17]使用理论计算研究了ZnO/石墨烯范德华异质结太阳能电池的效果。结果表明，Zn空位和Ag或P掺杂不仅在ZnO中实现了良好的电子-空穴分离，还显著增强了紫外线吸收的强度和范围。Rahman等人[18]使用理论计算研究了稀土金属掺杂对ZnO的电子结构和光学性质的影响。结果表明，Nd掺杂在可见光范围内显著改善了ZnO的吸收和导电性，并提高了介电常数，从而提高了光伏效率。

总之，尽管理论计算和物理实验在通过有效元素掺杂提高ZnO的光伏性能方面取得了一些进展，尽管我们的团队已经对ZnO(0 0 1)单层的磁性和光催化性能进行了第一性原理研究[19]，但我们对铁磁性的评估是错误的。为了纠正这个问题，尽管之前的研究与当前研究相关，但研究内容和方向有所不同。关于应变对点缺陷和镁掺杂ZnO光伏性能影响的第一性原理研究很少报道。因此，我们选择了第一性原理研究来探讨应变对Zn空位和H间隙对ZnO(0 0 1)单层：Mg光伏性能的影响。本研究确定了一个中性的[Mg⁰_Zn + V_Zn^1? + H_i⁺ → (Mg_Zn ? V_Zn ? H_i)⁰]掺杂ZnO(0 0 1)单层系统。中性系统的优势在于其高稳定性、高缺陷容忍度和更高的可靠性。实际上，样品中的应变是由掺杂、样品与基底之间的晶格参数不匹配以及样品与基底之间的热膨胀系数不匹配引起的。先前的研究忽略了应变的影响[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。因此，本研究采用了与现实相符的等效应变方法，使得这项研究具有意义和价值。

部分摘录

模型和计算方法

通过扩展晶格（6 × 6），构建了一个ZnO(0 0 1)单层，形成了由36个Zn原子和36个O原子组成的Zn₃₆O₃₆(0 0 1)单层。通过从Zn₃₆O₃₆(0 0 1)单层中移除一个Zn原子来创建一个Zn空位，用一个Mg原子替换一个Zn原子，并在空位中插入一个H原子，形成了Zn₃₄MgH_iO₃₆(V_Zn^1?) (0 0 1)单层。ZnO(0 0 1)单层和Zn₃₄MgH_iO₃₆(V_Zn^1?) (0 0 1)单层分别如图1a和b所示。为了方便起见，

分子动力学分析

由于我们之前的研究[19]已经确定了Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层的晶格常数、形成能和内聚能，因此在这里不再重复。为了说明施加应变对Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层动态稳定性的影响，选择了一个受到6%拉伸应变的单层作为动态计算的代表性样本。使用...

结论

第一性原理研究探讨了应变对V_Zn和H_i ZnO(001)单层：Mg热光伏性能和磁性质的影响。结果表明，Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统在-6%压缩应变下表现出最佳稳定性。未受应变、拉伸或压缩应变均不影响Zn₃₄H_iMgO₃₆(0 0 1)单层系统。反铁磁机制源于Zn空位附近的极化O^1-1 2p态离子和O^1-2 2p态离子，

CRediT作者贡献声明

侯清宇：撰写 – 审稿与编辑，方法论，数据管理，概念化。李海兰：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，形式分析，数据管理。马文：撰写 – 审稿与编辑，方法论，数据管理，概念化。徐振超：撰写 – 审稿与编辑，方法论，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：61964013）、内蒙古自治区高校创新研究团队计划（NMGIRT2319）和内蒙古自治区科技项目（2025KYPT0027,2025KYPT0028）的支持。