表面增强拉曼散射（SERS）是一种基于拉曼散射原理的高灵敏度分析技术，可以显著放大吸附在粗糙金属表面或纳米结构上的分子的拉曼信号[1]。由于其能够提供分子的“指纹”结构信息，并具有高灵敏度、非破坏性检测和高精度等优点，SERS已广泛应用于材料科学、化学、纳米技术、应用物理、光谱学、食品安全、环境监测和生物医学等领域[2],[3],[4],[5],[6]。最近，先进的光学传感技术在这些跨学科领域展现出巨大潜力[7],[8]。SERS增强效应主要源于两种机制：电磁增强（EM）和化学增强（CM）[9],[10],[11]。电磁增强机制涉及金属中自由电子在光激发下的集体振荡，产生表面等离子体。当光频率与电子的集体振荡频率匹配时，会发生局部表面等离子体共振（LSPR）[12],[13],[14],[15]，在纳米颗粒附近产生增强的电磁场，从而显著提高拉曼散射强度。化学增强机制源于纳米颗粒与分子之间的电荷转移或化学键合相互作用，这些作用改变了分子的极化率和振动频率，从而调节拉曼散射信号[16],[17],[18]。SERS增强效果与基底类型密切相关。SERS基底通常分为三类：贵金属基底、半导体基底和贵金属-半导体异质结构基底[19],[20]。贵金属由于电磁增强机制占主导地位而具有优异的SERS灵敏度；然而，它们存在成本高、生物相容性低以及长期储存易降解等缺点[11],[21]。半导体因其可控性强、资源丰富和吸附性能优异而受到广泛关注，但SERS活性较低[22],[23]。为了解决这些问题，人们探索了几种提高SERS性能的新策略。例如，Lin[24]及其同事开发了一种3D立方组装Cu2O超结构策略，通过产生大量缺陷来促进光诱导的电子转移并增强CM；Liu[25]及其同事提出了一种MOF涂层策略（即用多孔晶体材料ZIF-8覆盖ZnO纳米颗粒）来增强半导体的EM等。贵金属-半导体混合基底结合了电磁和化学增强效应，缓解了贵金属聚集、稳定性差以及半导体固有SERS活性低等问题，从而显著提高了SERS性能并拓宽了SERS技术的实际应用范围[26],[27]。因此，本文旨在制备一种贵金属/半导体复合基底以实现理想的SERS性能。
氧化亚铜（Cu2O）是一种半导体金属氧化物，带隙宽度为1.90–2.50?eV。由于其丰富的来源、无毒性、低制备成本、良好的化学稳定性和独特的光学性质，它成为一种非常有前景的半导体SERS基底材料[28]。此外，Cu2O凭借其半导体特性、优异的催化活性、鲜艳的颜色和农业中的杀菌效果，在太阳能电池、光催化剂和环境净化等领域得到了广泛应用[29],[30]。因此，研究人员成功合成了多种新型Cu2O结构，如纳米棒/片/线/管[31],[32],[33],[34]、空心结构[35]和薄膜[37]。与纳米颗粒相比，薄膜结构不仅提供了均匀的表面，而且更适合大规模制造和应用，同时减少了潜在的二次污染问题。目前制备Cu2O薄膜的方法主要包括溶胶-凝胶法、磁控溅射、化学气相沉积、铜热氧化和电化学沉积[11],[38],[39]。其中，电化学沉积因其低成本、操作简单性和对金属氧化物纳米结构精确的形态控制而被广泛用于薄膜制备[40],[41]。因此，本文采用电化学沉积技术制备Cu2O薄膜。作为半导体SERS基底，Cu2O的增强机制主要依赖于电荷转移（CT），因此其增强信号通常相对较弱。为了有效增强Cu2O基底的SERS效应，人们经常将其与金、银和碳纳米管等纳米材料结合形成异质结构[17],[42],[43]。这种复合材料可以有效地协同增强SERS效应，并扩展Cu2O在实际应用中的潜力。银是一种典型的等离子体材料，具有出色的拉曼增强能力。当半导体Cu2O与贵金属Ag耦合时，它们的协同作用能够发挥两种组分的优势，理论上产生优异的SERS活性，从而形成一种高灵敏度的SERS活性基底。
等离子体光催化是一种利用贵金属纳米颗粒（如Ag、Au）的局部表面等离子体共振（LSPR）的新兴技术，可以实现高效的光驱动催化过程。在特定波长激发下，纳米颗粒内自由电子的集体振荡会产生强烈的近场增强和高能量的“热电子”[44]。这些热电子可以注入相邻的半导体或直接参与表面化学反应，从而显著增强光催化活性。这类系统在废水处理、化学合成、生物传感和信息加密等方面具有实际应用前景[45],[46]。4-硝基苯硫醇（4-NBT）和对氨基硫酚（PATP）被广泛用作研究等离子体诱导光催化反应的探针分子。大量研究表明，在等离子体催化下，4-NBT和PATP会经过氧化还原反应生成对二巯基偶氮苯（DMAB），这一过程可以通过表面增强拉曼光谱（SERS）进行监测[47],[48]。我们的团队致力于研究基于SERS的光催化系统[49],[50]，特别是在光信息加密方面的应用[51],[52]。在本研究中，选择4-NBT作为光敏分子。如图1(a)所示，4-NBT粉末的实验拉曼光谱与高斯09模拟光谱非常吻合，证实了振动模式的正确分配。同样，图1(b)显示DMAB的实验和模拟拉曼光谱也非常吻合，验证了其成功的光催化转化机制。
如图1(a)所示，在实验拉曼光谱中清晰观察到4-NBT的三个特征峰，分别位于1081?cm?1、1338?cm?1和1572?cm?1。同样，图1(b)显示DMAB的四个特征峰分别位于1142?cm?1、1388?cm?1、1438?cm?1和1572?cm?1。通过比较图1(a)和1(b)可以发现，1572?cm?1的峰是4-NBT和DMAB共有的，这表明它可以作为校准反应物和产物之间相对浓度变化的内部参考峰。在后续实验中，选择1081?cm?1和1338?cm?1峰作为4-NBT的标志峰来识别其分子状态并量化其相对浓度。相反，1142?cm?1、1388?cm?1和1438?cm?1的峰被指定为DMAB的诊断信号，以便精确追踪其形成动态和浓度变化。
本研究通过电化学沉积制备了Cu2O薄膜，并使用罗丹明6G（R6G）作为探针分子系统研究了pH值依赖的SERS性能。通过优化电解质pH值和沉积时间，我们确定了理想的制备参数以最大化SERS增强因子。为了进一步提高灵敏度，通过在优化的Cu2O薄膜上沉积超薄银层来制备Ag/Cu2O复合基底。所得到的Ag/Cu2O基底表现出卓越的检测能力：（1）在果汁中检测到微量的R6G；（2）在超纯水中检测到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）微塑料；（3）在复杂的果汁基质中检测到PET污染物。此外，还验证了这些基底上4-NBT分子的光催化效率，实现了通过表面增强拉曼散射（SERS）和光催化特性的协同集成实现微尺度二维信息加密。这种方法为开发下一代智能传感平台和防伪系统提供了新的设计原理和材料基础。
如图1(c)所示，Ag/Cu2O复合基底上的微尺度信息写入/读取过程包括三个关键阶段：（1）首先通过电化学沉积在ITO玻璃上沉积Cu2O薄膜，然后通过真空热蒸发制备最佳厚度的Ag层来制备Ag/Cu2O复合基底；（2）通过滴涂并在黑暗干燥环境中孵育超过15分钟，使基底表面均匀地功能化4-NBT分子；（3）在633?nm激光照射下选择性地激活4-NBT向DMAB的空间限制光催化还原（“写入模式”），从而实现字母数字字符（如“L”）的精确图案化，而未照射区域保持原始的4-NBT结构。随后在785?nm激光照射下（“读取模式”）从剩余的4-NBT分子产生强烈的SERS信号，同时显著抑制了不必要的DMAB光转化，从而可以通过使用DMAB的特征峰（1142?cm?1）进行可靠的加密图案拉曼映射，实现亚微米级的空间分辨率。
