随着纳米科学和技术的不断发展，金纳米粒子因其优异的光学、电学和催化性能，在生物医学[1]、催化[3]、[4]、[5]以及光学成像[6]、[7]等领域得到了广泛应用。纳米粒子的局域表面等离子体共振（LSPR）频率不仅受粒子大小和形态的影响，还可以通过表面壳层的生长和刻蚀调控进一步优化。这些技术为调整金纳米粒子的光学性质提供了新的方法。
表面壳层的生长和刻蚀调控有效地改变了纳米粒子的LSPR特性，提高了它们在暗场光散射和表面增强拉曼散射（SERS）中的性能。表面壳层的生长通常涉及将另一种金属或材料（如金、银、铜、铂）化学沉积到纳米粒子表面[10]，而刻蚀则利用物理或化学方法部分或完全去除表面材料，从而调节粒子的形态和表面性质。
刻蚀过程改变了粒子表面的形态，进而影响LSPR吸收峰的位置和强度。通过刻蚀，可以进一步优化纳米粒子的光学性能，特别是在特定波长范围内的光学响应[11]。Okuno等人[12]在金纳米粒子上实现了银壳层的生长；具有不同银壳层厚度的核壳纳米结构表现出多样的颜色变化，并且消光光谱峰发生系统性偏移。Khalavka等人[13]研究了银壳层生长和刻蚀对金纳米棒光谱变化的影响。通过精确控制生长和刻蚀的程度，他们制备了具有金纳米棒核心的核壳双金属纳米粒子，表现出增强的等离子体敏感性和催化活性。
表面增强拉曼散射（SERS）作为一种高灵敏度的分子检测技术，依靠LSPR效应来增强低浓度分子的拉曼散射信号[14]。由于其高灵敏度、高分辨率和非侵入性，SERS技术广泛应用于生物传感[15]、化学分析[16]和环境监测[17]等领域。近年来，随着纳米材料合成技术的进步以及对贵金属纳米粒子（如金、银）表面等离子体共振效应的深入研究，SERS技术得到了显著提升[18]、[19]。表面壳层的生长和刻蚀极大地影响了金属纳米粒子的表面等离子体共振特性和局部电场增强效果。通过调节壳层材料、厚度和均匀性，可以实现SERS信号的增强或减弱[20]。表面壳层的生长可以在纳米粒子表面引入新的结构，从而改变电子的分布，进而影响分子与纳米粒子之间的相互作用力[21]。
表面刻蚀通过去除纳米粒子表面的部分金属材料来改变粒子的形态和表面结构。这一过程显著改变了表面特性，在某些条件下可能会减弱SERS信号。刻蚀通常会去除具有最强局部电场增强的尖锐特征（如粒子间的尖端）。这些特征的消除会减弱局部电场，从而降低SERS的增强效果。同时，刻蚀还会重塑粒子，特别是改变长宽比（长度与宽度的比例），这会影响LSPR的峰位和强度。这样的形态变化可能会减弱LSPR效应，从而影响SERS信号。Bao等人[22]利用SERS信号的增强和减弱效应来检测硫化物离子。他们制备了涂有氧化铜壳层的金纳米球。在低浓度硫化物离子下，硫化物离子与氧化铜的反应生成了均匀的硫化铜，导致SERS光谱中S
S键振动峰的强度逐渐增加。相反，在高浓度硫化物离子下，快速反应动力学导致硫化铜的形成不均匀，减弱了SERS信号。此外，Au
2S的形成产生了另一个S
S振动峰。这种利用信号增强和减弱的双相反应策略扩大了检测范围。Du等人[23]利用SERS信号的减弱效应来检测碘离子。他们通过将金纳米粒子封装在含有拉曼报告剂4-巯基苯甲酸（4-MBA）的功能化银壳层中，制备了核壳双金属纳米粒子。当系统中引入碘离子时，铜离子催化其氧化为碘，生成的碘会刻蚀银壳层，减弱SERS增强效果并降低信号强度。实验结果表明银壳层厚度与SERS强度减弱之间存在线性关系，从而可以通过刻蚀诱导的SERS信号减弱来实现碘离子的定量检测。
目前的研究主要集中在探究仅由壳层刻蚀引起的性质变化。然而，某些反应路径在纳米粒子表面壳层初次刻蚀后涉及二次沉积，从而引起光学性质的进一步变化。
纳米粒子表面刻蚀后，刻蚀过程中产生的离子可能会与目标分析物自发结合形成化合物，并重新沉积在纳米粒子表面，这种现象称为二次沉积。这种二次沉积会进一步改变纳米粒子的形态和组成，从而改变其光学性质。因此，通过监测这些光学性质的微妙变化，可以追踪刻蚀和二次沉积反应的进程，确定反应阶段，从而实现分析物浓度的定量检测。
Chen等人[24]制备了用于检测海水中碘的银纳米粒子。在I2存在下，银纳米粒子经历了刻蚀和聚集。同时，由于形成了AgI，银纳米粒子表面发生了二次沉积。这一过程导致粒子形状变得不规则，平均粒径增加了10?nm。这些形态和组成的变化在UV–Vis吸收光谱和SERS光谱中引起了可检测的变化，从而实现了海水中碘的检测。Wang等人[25]制备了涂有银壳层的金纳米粒子，并加入了硫代硫酸钠（Na2S2O3）。银壳层逐渐被刻蚀，溶解成离子物种，暴露出内部的金核心。这一过程导致胶体溶液的颜色从橙色变为红色，并伴随着SERS信号强度的减弱。随后向系统中逐步加入Hg2+引发了相反的过程。Hg2+离子消耗了S2O32-阴离子，形成了HgS。这一反应改变了平衡状态，使银重新沉积在金纳米粒子表面。因此，溶液颜色逐渐从红色变为橙色，SERS信号也逐渐恢复。这种光学性质的可逆调节——表现为明显的颜色变化和SERS强度的变化——是由银的刻蚀和二次沉积共同作用的结果，为Hg2+的定量检测提供了可靠的传感机制。这种表面刻蚀后继以二次沉积的顺序过程，可以作为实现分析物检测的基础机制。
硫化物（如H2S）对水生生物具有显著的毒性[26]，会对水生生态系统造成严重不良影响。硫化物浓度的升高会降低溶解氧水平，创造厌氧条件，阻碍鱼类和其他水生生物的生长和繁殖。监测硫化物离子浓度有助于有效评估水质状况，并提前识别水生生态系统中的潜在风险[27]。过高的硫化物浓度可能表明水污染，追踪这些变化有助于生态保护和生物多样性的维护。同时，硫化物浓度也会影响饮用水的质量。过量的硫化物会增加水的硬度，产生难闻的气味，并对人类健康构成威胁。摄入的硫化物会抑制细胞色素氧化酶的活性，干扰细胞呼吸，导致全身性缺氧损伤[28]。因此，硫化物离子的检测不仅对环境监测至关重要，也是医学评估的重要参数，有助于环境管理和疾病预防。
在这项工作中，基于银纳米双锥体（Au NBPs）上银壳层刻蚀引起的SERS信号减弱以及随后的二次壳层沉积机制，开发了一种硫化物离子的检测方法。优化了检测条件，证明了该方法对低浓度硫化物离子的检测能力。常见阴离子的引入证实了其出色的抗干扰性能，计算出的检测限（LOD）为4.7?×?10?8?mol/L。这种灵敏度使得在自来水样品中能够检测到痕量的硫化物，实际样品分析中也验证了其稳健的性能。该方法为追踪硫化物污染源和预防H2S相关危害提供了可行的解决方案。
