金属配合物辅助的共振SERS技术用于危险气态吡啶的痕量检测

《Microchemical Journal》：Metal–complex assisted resonant SERS for trace-level detection of hazardous gaseous pyridine

表面增强拉曼散射（SERS）技术首次实现气态吡啶的高灵敏度快速检测。通过在银纳米结构基底上固定含Cu2?的壳聚糖薄膜，利用金属-吡啶复合物将吸收峰移至可见光区（500-660 nm），与银基底等离子体共振及638 nm激光波长匹配，增强信号放大效应。实验检测限达5.7 mg/m3，低于环境允许暴露限（15 mg/m3），为挥发性化合物SERS检测提供新策略。

　　

Mariia V. Samodelova | Nikita R. Yarenkov | Igor K. Solontsov | Irina A. Lemesh | Olesya O. Kapitanova | Irina A. Veselova

莫斯科国立大学化学系，列宁山1号，莫斯科119991，俄罗斯

摘要

吡啶及其衍生物是一类具有高毒性的化合物，受到严格监管。因此，对其进行精确监测对于人类健康和环境安全至关重要。尽管表面增强拉曼散射（SERS）在检测各种分析物方面具有很高的灵敏度，但由于无法将分析物固定在贵金属纳米颗粒表面，分析挥发性化合物仍然具有挑战性。在本研究中，我们首次证明了SERS技术能够灵敏、快速且简便地检测气态形式的吡啶。我们提出了一种新策略，实现了挥发性分析物的SERS分析，从而扩展了该方法可应用的分子范围。通过将吡啶捕获在稳定的过渡金属-吡啶复合物中，可以使吸收峰从紫外区域转移到可见光区域（500–660 nm），这一波长更接近银纳米结构基底的等离子体共振吸收带以及拉曼光谱仪的激光能量。因此，使用波长为638 nm的台式拉曼光谱仪，我们实现了低至5.7 mg/m3的检测灵敏度，从而达到了低于气态吡啶允许暴露限值的检测水平。将过渡金属离子固定在等离子体表面的多孔壳聚糖层中，可以有效捕获并保留靠近表面的吡啶蒸气。这种方法为使用SERS技术对广泛类别的挥发性分析物进行痕量监测展示了巨大的潜力。

引言

吡啶是一种有机杂环氮化合物，被广泛用作溶剂和许多物质的合成原料。它通过工业生产过程以及煤炭气化和油页岩加工等设施的排放进入环境[1] [2] [3] [4] [5]。烟草也是吡啶进入大气的另一个来源[6] [7]。气态吡啶具有刺鼻的不愉快气味，可以通过肺部和皮肤被吸收，并在体内扩散。它会刺激上呼吸道的黏膜和眼睛，并对中枢神经系统、胃肠道系统产生毒性作用[8] [9] [10]，还可能对身体造成氧化应激[2]。因此，分析化学的一项紧迫任务是测定和控制废水及工作区域空气中吡啶及其衍生物的含量。工作区域空气中吡啶的允许暴露限值（PEL）被设定为5 ppm（15 mg/m3）[11]。 传统的挥发性有机化合物检测方法耗时较长且需要实验室分析。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高灵敏度的快速分析方法，无需复杂的样品制备过程。其高灵敏度源于在贵金属纳米颗粒构成的纳米结构表面附近发生的表面等离子体共振效应[12]。目前，聚合物材料常用于制备具有均匀金属纳米颗粒涂层的传感器表面[13] [14] [15] [16]，这提高了分析信号的可重复性。通过在“指纹区域”记录信号，SERS方法具有独特的选择性，能够检测多种物质。此外，通过选择适当的实验条件和样品制备方法，可以实现不同的信号放大机制，从而实现低至超低的检测限[17] [18]。 据我们所知，文献中几乎没有关于使用SERS光谱技术检测气态吡啶的研究（见表S1）。这可能是由于吡啶的高挥发性和其拉曼活性不足，难以通过SERS达到允许的暴露限值。因此，开发一种高效的方法来利用SERS技术灵敏地检测挥发性分析物是分析化学领域的一项重要任务。一种方法是向SERS传感器中添加额外组分，以吸附高挥发性分析物。例如，介孔二氧化硅已被用于提高甲基膦酸酯的吸附效果[19]；一篇综述文章介绍了多种用于检测挥发性化合物的金属有机框架[20]；石墨烯及其衍生物也被积极用于提高吸附能力[21] [22] [23]。另一种方法是将低活性化合物转化为在等离子体传感器元件的等离子体共振波长附近吸收可见光颜色的复合物，从而实现共振SERS条件，使检测灵敏度提高三个数量级。该技术已成功用于检测酚类化合物[24]和多环芳烃[25] [26]，达到了实际应用所需的检测限以下。在我们的初步研究中，结合了这些方法来识别石油产品中的多环芳烃硫杂环化合物[27]，其中试剂被整合到壳聚糖薄膜基质中，与目标化合物形成电荷转移复合物。然而，这种技术尚未应用于气态物质的分析。

我们提出了一种新的方法，显著提高了使用SERS技术检测气态吡啶的分析信号强度。采用了一种混合传感器平台，该平台由具有铜（II）离子的壳聚糖薄膜和纳米结构银层组成，能够有效从气相中吸附吡啶，并获得稳定的拉曼信号（图1）。这种等离子体银表面提供了多重信号放大效果，而壳聚糖聚合物涂层则保护了等离子体表面并有效捕获气态分析物。通过与二价金属阳离子形成高度稳定的有色吡啶复合物，产生了新的吸收峰（500–600 nm范围内），进一步增强了信号强度。因此，所开发的SERS传感器系统能够高效捕获空气中的挥发性吡啶，并在检测时提供稳定的信号，具有监测环境和人类健康的潜力。

化学试剂

罗丹明6G（99%，Sigma-Aldrich，美国），吡啶溶液（Chimmed，俄罗斯），Cu(NO?)?、Ni(NO?)?·6H?O、Co(NO?)?·4H?O（Chimmed，俄罗斯）。用于制备壳聚糖溶液（1 wt%）的壳聚糖粉末（Sigma-Aldrich，美国），分子量为150 kDa，脱乙酰度为85%。冰醋酸（CH?COOH，Helicon，俄罗斯），硝酸银固体（>99.0%，Sigma-Aldrich，美国），盐酸羟胺固体（>99.9%，Sigma-Aldrich，美国）。

传感器表面特性

本研究使用了基于铜箔和壳聚糖薄膜的传感器平台。选择铜箔作为灵活耐用的基底，便于传感器的操作和储存，同时其粗糙的表面也有利于后续的SERS传感器规模化生产（采用卷对卷生产工艺）。 当纳米颗粒溶液浓缩并去除多余溶剂后，即可得到所谓的“纳米油墨”。

结论

本文提出了一种通过SERS方法检测气态吡啶的复杂且可扩展的方法。传感器由柔性铜箔、银等离子体纳米油墨和含有Cu(II)离子的薄壳聚糖薄膜组成。含有Cu(II)离子的聚合物薄膜能够高效吸附吡啶，形成可见光谱区域的有色吡啶复合物。这种结合方式不仅解决了吡啶的吸附问题……

CRediT作者贡献声明

Mariia V. Samodelova：撰写原始草稿、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析。 Nikita R. Yarenkov：方法设计、实验研究、数据分析。 Igor K. Solontsov：方法设计、实验研究、数据分析。 Irina A. Lemesh：方法设计、实验研究、数据分析。 Olesya O. Kapitanova：撰写与编辑、项目监督、资源协调、概念构思。 Irina A. Veselova：撰写与编辑、项目监督、资源协调、整体规划。

资助

本研究由俄罗斯科学基金会资助，项目编号为23–13-00276。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究使用了莫斯科国立大学共享研究设备中心“新型纳米结构材料及其复杂性质研究技术”中的设备，这些设备是在设备更新计划（国家项目“科学”）和莫斯科大学发展计划的支持下购买的。此外，本研究还得到了莫斯科大学跨学科科学与教育学院“未来星球：全球环境变化”的支持。