一种基于协同作用的Nafion/Ti3C2TX复合薄膜的高Q因子QCM湿度传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：A high Q-factor QCM humidity sensor based on a synergistic nafion/Ti 3C 2T X composite film

石英晶体微天平（QCM）湿度传感器通过Nafion/Ti3C2TX复合薄膜的协同作用实现高灵敏度与共振稳定性的平衡，Ti3C2TX纳米片抑制薄膜肿胀和能量损耗，Nafion缓解层间堆积并促进水分吸附，在2%-97% RH范围内保持Q因子达47142，并具备非接触人机交互潜力。

　　

唐坤|邢鼎|于行林|刘彦昌

中国三峡大学计算机与信息技术学院，宜昌443002，中国

摘要

为了解决石英晶体微天平（QCM）湿度传感器在共振稳定性和灵敏度之间平衡的挑战，本研究开发了一种基于Nafion/Ti₃C₂T_X复合薄膜的高性能传感器。该材料通过其两个组分的协同作用实现了性能优化：Ti₃C₂T_X纳米片作为结构增强相，抑制了由湿度引起的薄膜膨胀，并减少了由粘弹性效应导致的能量耗散；而Nafion聚合物有效缓解了纳米片的重新堆叠现象，促进了水分子的传输和吸附。优化后的传感器在整个2%–97%相对湿度（RH）范围内表现出优异的共振特性，在97% RH时仍保持高达47142的高品质因数（Q-factor），同时频率偏移为?6387 Hz。其综合性能超过了单组分传感器和大多数已报道的器件。此外，该传感器能够准确响应手指接近信号，显示出在非接触式人机交互系统中的潜在应用。

引言

湿度监测和控制在工业生产、环境监测、农业管理和医疗保健等多个领域中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。对高性能湿度传感器的追求促进了各种转换技术的发展，其中石英晶体微天平（QCM）平台因其高灵敏度、宽测量范围和数字频率输出而特别吸引人[5]、[6]。QCM传感器的操作原理通常由Sauerbrey方程（方程1）描述，该方程假设对于薄而硬的薄膜，频率偏移与吸附质量之间存在线性关系[7]。$?f=?\frac{2{f_0}^2}{A\sqrt{\mu \rho }}\Delta m$其中，$?f$表示由于在石英晶体表面沉积质量$\Delta m$而引起的共振频率变化，$f_{}$是晶体的基本共振频率，$A$是电极面积，$\rho$是石英的密度，$\mu$是其剪切模量。

然而，当传感材料在操作条件下表现出显著的粘弹性变化时，这种理想化模型就不适用了，这在湿度传感中是一个特别的挑战，因为水分吸收不可避免地会使传感层变软。由此产生的能量耗散会大幅降低谐振器的品质因数（Q-factor），而Q-factor是决定频率稳定性和测量分辨率的关键参数[8]。这就形成了一个固有的权衡：虽然高亲水性被用来提高灵敏度，但伴随的膨胀行为通常会导致Q-factor下降，从而直接破坏共振稳定性。

在各种对湿度敏感的材料中，聚合物由于其结构灵活性、丰富的亲水基团和出色的成膜能力而受到了广泛关注。在这一类别中，Nafion因其独特的分子结构而脱颖而出，该结构结合了强亲水的磺酸基团和出色的化学稳定性[9]、[10]。然而，在高湿度条件下，像许多聚合物一样，Nafion薄膜会吸收过多水分，导致明显的膨胀和薄膜粘弹性的增加。这进而导致能量耗散加剧和Q-factor严重下降。因此，开发能够在保持湿度灵敏度的同时确保共振稳定性的传感材料已成为推进基于QCM的湿度传感技术的重要挑战。

一种有效改进聚合物传感材料的方法是引入刚性纳米材料进行机械增强。例如，张等人[11]将SnO₂引入聚苯胺基质中，显著降低了材料的能量耗散。类似地，齐等人[12]用多壁碳纳米管改性壳聚糖（CS），有效降低了复合材料的能量损失。宋等人[13]利用MoS₂的层状结构和机械强度，开发了一种3D花状MoS₂/CS复合材料，即使在高湿度下也能保持相对较高的Q-factor。这些研究证实了刚性纳米材料/聚合物复合材料是提高QCM湿度传感器性能的有效方法。然而，所引入的刚性纳米材料往往亲水性不足，这限制了传感器响应灵敏度的整体提升。

近年来，二维材料Ti₃C₂T_X MXene由于其高比表面积、优异的机械性能和丰富的表面亲水官能团而在湿度传感应用中显示出巨大潜力[14]、[15]。实验研究表明，单层Ti₃C₂T_X的弹性模量约为484 GPa[16]，表明其具有异常高的内在刚性。这一优异的机械特性使其成为增强聚合物基质的理想候选材料。然而，Ti₃C₂T_X纳米片在薄膜形成过程中容易发生严重的自我堆叠，导致比表面积显著减小，活性位点大量丧失，从而严重影响性能。为了抑制Ti₃C₂T_X的自我堆叠，研究人员尝试引入各种材料作为层间间隔物。例如，李等人[17]引入了纳米壳聚糖作为层间间隔物。尽管堆叠现象有所缓解，但壳聚糖的机械强度有限，降低了复合材料的刚性，从而大幅降低了QCM传感器的Q-factor。我们之前使用C₆₀-OH作为间隔物的研究提高了响应灵敏度，但没有显著提升Q-factor[18]，可能是由于界面相互作用不佳。

鉴于上述情况，本研究开发了一种用于QCM湿度传感的Nafion/Ti₃C₂T_X复合薄膜。该设计利用了两种组分之间的潜在双向协同机制：Ti₃C₂T_X纳米片为Nafion基质提供机械增强，而Nafion则缓解了Ti₃C₂T_X的重新堆叠，增加了活性位点的可用性，从而同时提高了Q-factor和灵敏度。系统评估了复合薄膜的湿度传感性能，以验证其在实现高Q-factor和高灵敏度之间最佳平衡方面的有效性，为高性能QCM湿度传感器的材料设计提供了新的见解。此外，还初步探讨了该传感器在非接触控制中的潜在应用。

材料

Nafion溶液（5 wt%）购自杜邦公司（美国）。单层Ti₃C₂T_X分散液（5 mg/mL）购自南京MKNANO科技有限公司（www.mukenano.com）。首先，通过稀释5 wt%的Nafion溶液制备了0.3 wt%的Nafion溶液，同样地，也稀释了Ti₃C₂T_X分散液以获得0.3 wt%的Ti₃C₂T_X分散液。随后，按1:1、1:3和1:5的质量比混合Nafion溶液和Ti₃C₂T_X分散液。经过10分钟的超声处理后，

样品表征

基于Ti₃C₂T_X和Nafion/Ti₃C₂T_X的传感器的横截面SEM图像显示，Ti₃C₂T_X（图2a, b）在薄膜形成后形成了密集堆叠的层状结构，而Nafion/Ti₃C₂T_X复合材料（图2c, d）则表现出明显分离的Ti₃C₂T_X片层，Nafion分布在它们的表面或层间，形成了交织的微观结构。TEM图像进一步显示了Ti₃C₂T_X纳米片的严重堆叠现象（图2e），这种现象得到了显著缓解

结论

总之，本研究展示了一种基于合理设计的Nafion/Ti₃C₂T_X复合薄膜的高性能QCM湿度传感器。在复合材料中开发出稳定的“砖-砂浆”结构有效抑制了高湿度环境下的Q-factor下降。在这种配置中，刚性的Ti₃C₂T_X纳米片提供了结构支撑，而Nafion基质促进了分散和界面稳定性，共同减少了由水分引起的能量耗散。

CRediT作者贡献声明

邢鼎：写作 – 审稿与编辑、监督、软件、方法论、研究、形式分析。于行林：监督、资源获取、资金申请。刘彦昌：验证、研究、数据管理。唐坤：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了贵州省自然科学一般计划（项目编号：[2025]593）和贵州省基础研究青年指导计划（项目编号：[2024]098）的财政支持。

唐坤目前是中国三峡大学计算机与信息技术学院的讲师。他于2025年从四川西南交通大学信息科学与技术学院获得博士学位。他目前的研究兴趣包括共振传感器和湿度传感器。