《Separation and Purification Technology》：Enabling ultra-low-temperature NH
3-SCR with superior H
2O/SO
2 resistance by a sandwich-structured ERI@CoFe-MnO
x@Cor monolithic catalyst
编辑推荐：
超低温NH3-SCR催化剂开发：通过CoFe-MnOx/ERI异质结构实现高效低毒化与抗中毒性
李宇涵|王俊涛|徐立伟|单海新|刘叶梅|胡娜|陈向书
江西师范大学化学工程学院，沸石膜材料省部级工程实验室，南昌330022，中国
摘要
开发出在超低温（<150°C）下同时具有高活性并对H?O和SO?中毒具有强抵抗力的NH?-SCR催化剂仍然是一个重大挑战。在这项工作中，成功制备了一种新型的夹层结构整体催化剂，称为ERI@Co?.?Fe?.?-MnO?@Cor（其中ERI代表埃里奥石）。这是通过依次在堇青石载体上采用浸渍-共沉淀方法构建CoFe-MnO?中间催化层，并通过浸涂工艺形成外层ERI沸石壳层来实现的。优化后的催化剂在150–350°C的宽温度范围内表现出优异的NO?转化率（>95%），在150°C时可实现完全转化（100%）。更重要的是，夹层结构使催化剂对H?O和SO?具有出色的抵抗力，在存在5体积% H?O和/或100 ppm SO?的情况下，150–250°C范围内的NO?转化率仍保持在90%以上。这一性能明显优于所有先前报道的同类催化剂。表征结果表明，Co–Fe–Mn三元协同作用通过增加Mn??和化学吸附氧的浓度增强了催化剂的氧化还原性能，而ERI沸石壳层作为保护屏障是增强中等强度酸位点和卓越抗中毒性的关键因素。结合其可再生稳定性，这项工作为设计用于实际低温应用的高性能整体SCR催化剂提供了一种新策略。
引言
氨选择性催化还原（NH?-SCR）是控制氮氧化物（NO?）排放最广泛采用的技术之一[1]，[2]。然而，在高温和高粉尘条件下运行的传统SCR系统经常遇到诸如飞灰引起的孔堵塞以及H?O和SO?对催化剂的毒害等问题，这些问题不仅会降低催化活性，还会显著缩短催化剂的使用寿命[3]，[4]。为了缓解这些问题，烟气通常需要经过预处理以降低其温度，通常降至150°C以下。因此，开发能够在超低温条件（<150°C）下运行的NH?-SCR催化剂已成为一项关键研究重点，旨在减少能源消耗并实现经济高效的运行[5]，[6]。
基于MnO?的催化剂被认为是低温NH?-SCR最有前景的候选材料之一，因为它们具有多种氧化态和优异的氧化还原性能[7]。许多研究表明，锰氧化物可以在200°C以下的温度有效驱动NH?-SCR反应，甚至在超低温条件（<150°C）下也是如此[6]，[8]。这种高活性源于动态的Mn??/Mn3?氧化还原循环，该循环促进了NO快速氧化为NO?并促进了NH?的脱氢，从而显著降低了决定反应速率的步骤的活化能[7]，[8]，[9]，[10]。Wang等人[9]通过水热氧化还原沉淀法合成了MnO?纳米棒，在100–180°C范围内实现了超过98%的NO?转化率。他们优异的性能归因于花状结构和丰富的Mn??物种。Yang等人[10]发现，在整个温度范围内，MnO?的NO转化活性高于Mn?O?和Mn?O?，特别是在150°C时实现了完全转化（100%）。尽管有这些优点，基于MnO?的催化剂在实际应用中仍面临持续挑战[11]，[12]。在烟气中存在SO?和H?O的情况下，MnO?表面倾向于在180°C以下通过副反应形成硫酸铵/硫酸氢铵物种（例如，(NH?)?SO?/NH?HSO?）。这些盐沉积在路易斯酸位点上，导致NO转化率损失约40%[12]。此外，Mn??在较高温度（>250°C）下的强氧化能力会导致NH?的过度氧化（2NH? + 8Mn?? → N?O + 3H?O + 8Mn3?），使N?的选择性从低于5%上升到超过30%，从而降低了N?的选择性并增加了温室气体排放[10]，[11]，[12]。
为了解决这些限制，最近的研究集中在将过渡金属（如Ce[13]，[14]，[15]，Fe[14]，[15]，[16]，[17]和Co[18]，[19]，[20]，[21]）引入MnO?结构中。这些改性剂调节了Mn位点的配位环境并抑制了NH?的过度氧化。特别是引入第三种金属（如Co或Ni）已被证明可以显著提高N?的选择性[22]。尽管有这些令人鼓舞的结果，但在实际条件下——210°C、100 ppm SO?或10体积% H?O——NO?转化率仍会下降10–20%[12]，[22]，表明满意的抗SO?和H?O性能仍然难以实现。因此，对于基于MnO?的催化剂在工业应用中的一个关键挑战是通过上述传统方法同时抑制H?O/SO?中毒和NH?的过度氧化，同时保持高低温活性[11]，[23]。
核壳结构催化剂包含双层或多层功能层，通过核壳间的协同作用提供了提高催化性能的有希望的途径[24]，[25]。Cai等人[26]开发了一种蛋黄-壳层MnFe@CeO?@TiO?纳米笼催化剂，其中双层结构增强了金属氧化物的相互作用，从而提高了表面酸度和NH?的吸附能力。尽管这种催化剂在120–240°C范围内的T??（NO?转化率超过90%），但在5体积% H?O存在下，160°C时的NO?转化率下降了约10%，表明TiO?/CeO?壳层在低温下的防潮性能有限。此外，由于沸石具有强酸性、高表面积和出色的热稳定性，它们被广泛用于催化应用[24]，[27]。最近的研究表明，具有金属氧化物核心和沸石壳层的核壳复合催化剂表现出增强的NO?脱除活性以及对SO?和H?O的更好抵抗力[24]，[28]，[29]，[30]。例如，Peng等人[30]通过干凝胶转化制备了MnCeO?@ZSM-5复合催化剂，在300°C和5体积% H?O条件下保持了100%的SCR活性。然而，引入100 ppm SO?（单独或与H?O一起）导致NO?转化率下降了约40%，表明ZSM-5壳层虽然提高了水热稳定性，但对SO?的保护作用不足。
尽管这些核壳粉末催化剂在低温下提高了对SO?的抵抗力，但放热的NH?-SCR反应释放的大量热量会导致填充粉末催化剂中产生明显的局部热点。这些高温加速了不希望发生的副反应，特别是NH?和SO?的过度氧化，从而导致催化剂迅速失活[31]。相比之下，整体催化剂有效地解决了这一热管理问题。它们固有的结构完整性和优异的热导率促进了快速的热量散发，从而抑制了热点的形成并减轻了相关的失活途径[31]，[32]。此外，Zhang等人[33]证实，底层载体不仅促进了基于Mn的物种的高分散性，还稳定了它们的高价态，从而显著提高了低温催化活性。进一步细化这种结构优势，可以对催化剂本身进行功能设计。因此，我们提出在宏观尺度上整合核壳概念。通过在整体载体上沉积“基底底层/活性中间层/保护性顶层”的顺序，可以创建一种多功能夹层结构催化剂。这种三层结构同时提供了活性和耐久性。活性中间层保持了其固有的SCR活性，而基于沸石或其他选择性的顶层则作为保护屏障，优先阻止SO?和H?O等毒物直接到达活性位点。这种设计超越了传统单层整体催化剂（缺乏抗中毒性）和核壳粉末（热传导性能差）的局限性。Cai等人[34]已经验证，这种多层结构可以在实际烟气环境中实现高转化效率和长期稳定性，大大扩展了SCR催化剂的实际应用范围。
在这项研究中，我们首先通过一步浸渍-共沉淀法制备了CoFe–MnO?@堇青石整体催化剂，将Co和Fe均匀嵌入牢固锚定在堇青石载体上的Mn氧化物基质中。在优化了Co/Fe摩尔比以获得最大低温NO?脱除活性后，通过浸涂工艺沉积了ERI型沸石层作为保护性外层，从而得到了一个ERI@CoFe–MnO?双层晶体膜，支撑在堇青石整体催化剂上。在干燥和湿润（5体积% H?O）条件下进行的系统NH?-SCR测试，无论是否含有100 ppm SO?，都表明这种多层结构显著提升了超低温性能，并同时赋予了材料出色的H?O/SO?耐久性。
材料
所有化学品均为分析级，并按收到时的状态使用。硝酸锰（Mn(NO?)?）250 wt%溶于H?O，六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）99 wt%，三氯化铁（FeCl?）99 wt%，氢氧化钠（NaOH）99.6 wt%和碳酸钠（Na?CO?）99 wt%均来自Macklin Shanghai（中国）。去离子水来自Millipore纯水系统（18.2 MΩ·cm?1）。蜂窝状堇青石载体（30 cpsi，外径10 mm，长度10 mm）
CoFe-MnO?催化层的制备
复合膜层催化剂具有多层结构，从内到外依次为：堇青石载体（I）、含有活性组分的中间催化层（M）和沸石层（O）。合成条件的优化主要集中在中间金属氧化物催化层的形成参数上（表S1）。
图1显示了使用不同钴含量制备的CoFe-MnO?催化层的XRD图谱
结论
在这项研究中，成功设计并合成了一种用于超低温NH?-SCR的夹层结构ERI@Co?.?Fe?.?-MnO?@Cor整体催化剂。该催化剂具有明确的多层结构，包括堇青石整体载体、优化的中间CoFe-MnO?催化层和ERI型沸石保护性外层。经过优化的Co/Mn摩尔比为1.0、Fe/Mn比为0.6的CoFe-MnO?中间层被认为是主要成分
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22268022和22368025）和江西省自然科学基金（编号20232BAB203051）的财政支持。
