利用生物模板方法合成多孔钙钛矿，以实现基于热循环的甲烷催化部分氧化反应

《Separation and Purification Technology》：Synthesis of porous perovskite by a biological template method for catalytic partial oxidation of methane based on heat recirculation

甲烷催化部分氧化制备合成气的研究中，采用菜籽花和秸秆为生物模板通过柠檬酸溶胶法合成了掺杂的钙钛矿催化剂，并负载于复合多孔介质燃烧器。实验表明模板法有效调控催化剂微观结构和表面化学，Ce0.2-P3催化剂在98.53%甲烷转化率下表现最佳，B位缺陷的LCC-B0.8催化剂实现52.97%能量转换效率及675秒预heating时间优化。结合多孔燃烧器结构可显著提升反应效率与合成气产率。

　　

戴华明|肖阳|杨毅

武汉工业大学安全科学与应急管理学院，中国武汉430070

摘要

甲烷的催化部分氧化是一种安全高效的合成气生产方法。在本研究中，通过使用菜籽花粉和秸秆作为植物模板，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了掺杂A/B位元素的钙钛矿催化剂。随后将这些催化剂负载到复合多孔介质燃烧器上，以研究其活性调节机制以及组合结构对甲烷部分氧化的影响。结果表明，植物模板法有效调控了催化剂的微观结构和表面化学性质，从而提高了其活性。值得注意的是，掺杂了3克菜籽花粉的Ce0.2-P3催化剂表现出最大的比表面积（12.81平方米/克）和最佳性能，实现了最高的甲烷转化率（98.53%），并且预热效率比未掺杂的催化剂提高了17.8%。此外，B位缺陷的LCC-B0.8催化剂产生的合成气中氢含量较高（12.6%），同时达到了最高的能量转化效率（52.97%），并将预热时间缩短至675秒。这种优化后的催化剂与复合多孔燃烧器结构的结合显著提升了甲烷部分氧化效率和合成气产量，得益于增强的热传递和能量耦合。这些结果为设计高性能催化剂和优化燃烧器结构以实现高效稳定的基于甲烷的氢生产提供了重要的理论和实践指导。

引言

随着化石燃料的枯竭，清洁能源在解决环境问题方面受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。与化石燃料相比，氢能源因其更高的能量密度（142千焦/克）和零排放而具有显著优势[4]。为了生产氢气，甲烷的部分氧化（POM）被认为是一种有前景的方法。并且它可以与多孔介质燃烧器结合使用，因为后者具有优异的热循环和储存性能[5]、[6]、[7]。此外，催化剂通过降低活化能，使得甲烷可以在更低的温度下转化，从而提高了多孔介质燃烧器的性能[8]。

基于钙钛矿的催化剂在高温下的燃烧反应中表现出显著的优势。在ABO₃钙钛矿中，A位和B位与离子半径相似的阳离子进行离子交换已被证明能有效提高催化性能[9]、[10]。Ni等人[11]通过改进的溶胶-凝胶方法将Fe和Co共掺杂到LaMnO₃的B位，合成了LaMn_xFe_yCo_1-x-yO₃。这种Fe和Co的双掺杂不仅增加了比表面积，还增强了Mn⁴⁺的浓度并促进了氧空位的形成。He等人[12]、[13]观察到掺杂Sr的La_1-xSr_xFeO₃催化剂的结构发生了显著的晶格收缩。这种结构变化使催化剂表现出更高的H₂产率。同时，A/B位元素的化学计量比也显著影响了钙钛矿的催化性能。Kim等人[14]证明，非化学计量组成（如LaCo_0.9O_3?δ）富集了表面氧空位，从而提高了催化活性。然而，传统方法制备的钙钛矿通常表现出受限的催化性能，主要是由于氧空位不足和比表面积有限[15]、[16]。为了提高反应性和稳定性，采用了两种典型策略：通过元素掺杂调节晶格结构和晶粒尺寸，以及使用介孔模板构建高比表面积的结构。Hao等人[17]发现，用体积较小的Ce³⁺离子替换体积较大的La³⁺离子导致单元格体积减小，从而引发晶格收缩，生成额外的表面氧空位。同样，用体积较小的Sm³⁺离子替换宿主La³⁺离子可以减小钙钛矿的晶粒尺寸，从而增加比表面积[18]。为了增强电子-晶格相互作用并改善LaCoO₃钙钛矿的热电性能，Talley等人[19]使用Cr掺杂来引起晶格畸变。Duan等人[20]采用SBA-15二氧化硅作为模板，制备了介孔LaNiO₃催化剂，并将其应用于POM反应，实现了96%的甲烷转化率。

通过生物模板方法制备的催化剂具有独特的仿生孔结构，微观尺寸均匀，形态清晰明确。这种结构提高了催化剂的质量传递效率和活性位点的暴露程度[21]。来源丰富的生物模板（如花粉和植物）受到了广泛关注。特别是，菜籽花粉和莲花花粉被用作模板来合成高性能材料[22]、[23]、[24]。Zhao等人[25]使用柚子皮作为模板制备了具有高比表面积的层状多孔LaFeO₃钙钛矿。由于其较高的Fe⁴⁺/Fe³⁺比例和增加的氧吸附位点，在相同条件下表现出更好的NO催化氧化活性。Song等人[26]使用棉花作为生物模板制备了具有中空管状结构的LaFeO₃钙钛矿。这种多孔结构有效扩大了活性表面积并改善了气体扩散。Kaplin等人[27]利用松木锯末作为植物模板制备了二元Ce_0.8Zr_0.2O₂和三元CuO-Ce_0.8Zr₂O₂催化剂。由于Ca²⁺和K⁺离子嵌入松木锯末的晶格中，催化剂的氧迁移速率更高，进而影响了Ce³⁺/Ce⁴⁺比例，表现出更好的CO催化性能。Miao等人[28]利用番茄、洋葱、葡萄和大蒜皮作为模板制备了独特的介孔TiO₂，不同形态的TiO₂样品在紫外光下对染料的光降解表现出显著的催化活性。

与传统的燃烧方式相比，多孔介质燃烧提供了稳定的燃烧过程和更高的热效率。作为这项技术的关键因素，多孔介质的结构、形状和材料性质显著影响了燃烧性能[29]。根据形状，多孔介质材料主要分为离散型（如颗粒、蜂窝环等）和整体型（如陶瓷泡沫、蜂窝陶瓷等）。离散颗粒多孔介质具有较大的比表面积，能有效促进燃料在较低温度下的完全燃烧。此外，考虑到单层燃烧器的不稳定燃烧，双层多孔介质燃烧器可以稳定火焰位置并有效提高预热效率[30]、[31]。AL-attab等人[32]使用10毫米和20毫米的氧化铝颗粒燃烧低热值气体（约5 MJ/m³），发现多孔介质燃烧器能够实现高效燃烧。Zhang等人[33]设计了一种由不同直径和材料的颗粒组成的双层异质多孔介质燃烧器，研究了不均匀性对甲烷重整效率和燃烧温度的影响。Xie等人[34]在多孔燃烧器中填充了不同大小的陶瓷泡沫和氧化铝颗粒，发现陶瓷泡沫更适合燃烧区，而氧化铝颗粒应放置在热交换区。

使用生物质作为模板制备的掺杂钙钛矿催化剂表现出更好的催化性能，但很少与多孔介质燃烧结合用于POM。在本文中，使用菜籽花粉和秸秆作为生物模板合成了LaCoO₃钙钛矿催化剂。随后将这些催化剂负载到整体型和离散多孔介质上，形成了组合多孔介质燃烧器。研究了生物模板掺杂量和类型、掺杂方法、A/B位元素的非化学计量比以及整体多孔介质在催化区内的位置对甲烷催化重整过程的影响。这些结果为设计钙钛矿催化剂和优化多孔介质燃烧器结构提供了参考。

章节摘录

催化剂制备

图1展示了使用植物模板制备钙钛矿催化剂的过程以及将其负载到8毫米Al₂O₃颗粒上的方法。通过采用菜籽花粉和菜籽秸秆作为植物模板，使用柠檬酸-溶胶-凝胶法制备了不同掺杂水平的La_0.8Ce₂CoO₃催化剂[35]。首先，将菜籽花粉和秸秆研磨成粉末并筛分至200目。然后，在室温下将1克、3克和6克的筛分后的植物粉末放入烧杯中，

XRD分析

如图3（a）所示，所有掺杂不同植物模板的样品都表现出典型的菱形钙钛矿相（空白组：R-3c）。明显的衍射峰与LaCoO₃（PDF 84–0848）的衍射峰相匹配，表明添加植物模板不影响钙钛矿相的形成。此外，另一个位于2θ = 28.5°的衍射峰对应于CeO₂（PDF 75–0120），这是由于Ce掺杂造成的。这是因为Ce⁴⁺（0.87 ?）的离子半径较小

结论

本文使用菜籽花粉和秸秆作为生物模板合成了钙钛矿催化剂，然后将其负载到整体型和离散多孔介质上以实现甲烷的部分氧化。主要结论如下：

(1)

菜籽花粉和菜籽秸秆作为生物模板，诱导了钙钛矿中均匀多孔结构的形成，有效增加了比表面积和活性位点。Ce0.2-P3掺杂达到了最佳效果

CRediT作者贡献声明

戴华明：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。肖阳：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、形式分析。杨毅：撰写 – 原始草稿、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52474246）和武汉基础研究知识创新计划（编号：2022020801010180）对这项工作的支持。所有匿名审稿人的意见都受到了高度重视。