《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Towards ultra-low detection limits of lithium by LIBS in LiF atomic layers
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本研究利用激光诱导击穿光谱（LIBS）技术评估原子层沉积（ALD）制备的LiF薄膜的空间均匀性及锂含量，得出单次LIBS分析的检测限（LOD）为0.7–4.1 fg/ng，采用100 Hz激光重复率时LOD可降至0.012–0.065 fg/√Hz，验证了LIBS在超薄薄膜分析中的可行性。
马蒂亚斯·奥德伦-保罗（Matthias Audren-Paul）|弗雷德里克·勒克拉斯（Frédéric Le Cras）|文森特·莫托-罗斯（Vincent Motto-Ros）|亚历山大·谢里埃（Alexandre Cherrier）|古奈·伊尔迪里姆（Gunay Yildirim）|布鲁诺·布斯凯（Bruno Bousquet）|马克西姆·勒加莱（Maxime Legallais）
CEA，CEA Tech Nouvelle Aquitaine，法国佩萨克F-33600
摘要
随着越来越多的工业应用需要薄膜材料，开发新的表征方法变得迫切。我们证明了激光诱导击穿光谱（LIBS）技术能够验证通过原子层沉积（ALD）制备的LiF薄膜的空间均匀性，并量化薄膜中的锂含量。在实验条件下，我们获得了670.8纳米处Li I线的检测限（LOD）为0.7–4.1 fg/ng?1，这是单次LIBS分析的结果。使用其他采集参数时，检测限估计在0.17–0.93 fg/ng?1（即170–930 ppb）之间。由于激光脉冲的重复率为100 Hz，因此在一秒钟内检测限可降低10倍，达到0.012–0.065 fg/√Hz。这种检测水平为未来利用LIBS进行薄膜的化学表征奠定了基础。
引言
含锂薄膜材料是多种领先技术的关键要素，特别是在微器件、光伏、有机发光二极管（OLED）和纳米光子学领域。其中，LiNbO3及其较少见的LiTaO3因其独特的铁电、压电、电光、热光和声光性能而得到广泛应用[9][15]。LiF薄膜还常作为OLED和太阳能电池中的缓冲层，以提高载流子的注入/提取效率及能量转换效率[3][6][10]。其他应用还包括使用Li+导电材料（如LiPON）制备的微型电池和超级电容器，以及基于Li+导电材料的电池涂层[21]、电致变色材料[20]，或者通过Li掺杂来改性地半导体性能[17]。这些薄膜通常通过单晶切割或真空沉积技术（如蒸发、磁控溅射或原子层沉积ALD）制备，厚度一般在0.001至1微米之间。然而，将这些含锂材料及其制造工艺引入传统微电子环境可能会对其他生产线造成污染，带来不利影响[19]。在整个制造过程中确定薄膜及器件中的锂含量尤为重要且具有挑战性，尤其是需要使用经济高效且快速的技术时。更准确地说，锂的空间分布对于评估薄膜的均匀性至关重要。常用的实现元素定量分析和空间分布的技术包括：EPMA（电子探针显微分析）[18]、SEM-EDS（扫描电子显微镜/能量色散光谱）[12]、LA-ICP-MS（激光烧蚀/电感耦合等离子体质谱）[13]和同步辐射XFM（X射线荧光显微成像）[14]。另一种适用于元素定量分析和空间分布的相关技术是微LIBS（激光诱导击穿光谱）成像，其主要优点是设备便携且操作简便。此外，670.78纳米处的Li I发射线在LIBS中具有最强的发射强度[8]，这使其成为评估超薄膜检测限的理想选择。然而，该发射线涉及锂原子的基本能级，存在自吸收和自反转现象[11]，因此需要研究其行为以评估其在含锂薄膜化学表征中的适用性。
本研究旨在评估LIBS技术分析通过ALD（原子层沉积）制备的LiF薄膜的性能，该技术利用自限制表面反应，能够实现单层逐层沉积，并有效控制薄膜在基底上的均匀性和一致性。由于锂是LIBS最容易检测的元素，本研究探讨了是否可以通过单次ALD循环制备的薄膜进行分析，同时考虑到LIBS的分析能力很大程度上取决于实验设置和操作参数。值得注意的是，在本例中，锂来源于一层极薄的LiF薄膜沉积在厚单晶硅片上，而不是随机分布的块状材料。因此，在薄膜表征中，使用绝对检测限（LOD）（即检测到的最小质量）比相对检测限更有意义。因此，本报告了每次单次分析中检测到的锂的绝对质量值。为了与其他LIBS结果和其他技术进行比较，我们最终将检测到的最小锂质量与烧蚀坑的质量进行了对比。
ALD制备LiF薄膜的过程
采用最近报道的工艺[1]，使用Picosun R-200先进反应器通过负载锁连接到充满氩气的手套箱（MBraun）来沉积氟化锂薄膜。氩气既用于清洗也作为载气。作为锂和氟的前驱体分别使用了锂双（三甲基硅基）酰胺（LiHMDS，Sigma-Aldrich，97%）和四氟化钛（TiF4，研究级）。反应温度为...
结果
图1显示了LiF薄膜厚度（t）与ALD循环次数（N）之间的关系。在1.3–14.5纳米的厚度范围内，厚度与循环次数之间存在良好的线性相关性，这是自限制生长过程的典型特征，表明薄膜生长得到了良好的控制。需要注意的是，最薄薄膜（对应于1次和5次ALD循环）的厚度无法测量，因为超出了椭圆仪的分辨率范围。
结论
通过原子层沉积（ALD）在硅片上制备了LiF薄膜。LIBS图像显示了沉积层的良好均匀性，以及从基底发出的硅信号的稳定性。随着样品厚度的增加，LIBS等离子体主要由硅组成，仅含有少量锂。610.4纳米处Li I线的信号表现出良好的线性...
CRediT作者贡献声明
马蒂亚斯·奥德伦-保罗（Matthias Audren-Paul）：方法学研究。
弗雷德里克·勒克拉斯（Frédéric Le Cras）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，监督，资金申请。
文森特·莫托-罗斯（Vincent Motto-Ros）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，研究，形式分析。
亚历山大·谢里埃（Alexandre Cherrier）：方法学研究。
古奈·伊尔迪里姆（Gunay Yildirim）：监督，资金申请。
布鲁诺·布斯凯（Bruno Bousquet）：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢新阿基坦大区（Région Nouvelle-Aquitaine）和REA-THEU提供的财政支持。本研究部分得到了罗讷-阿尔卑斯-奥弗涅大区（French region Rh?nes Alpes Auvergne）（Optolyse，CPER2016项目）以及法国政府“France 2030”计划的支持，该项目由法国国家研究署（ANR）管理（项目编号：ANR-22-PEXD-0014，Libelul）。
在准备本工作时，作者使用了Chat-GPT 5.0工具辅助生成了部分图形摘要。
