《Water Research》：Synthesis of Thin Film Composite Membranes via Acid-Assisted Interfacial Polymerization for Water Desalination
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本研究提出酸辅助界面聚合（AAIP）策略，利用刚性扭曲胺单体与疏水性酸添加剂协同作用，成功制备出高水渗透性（5.4 L/m2·h·bar）和优异盐 rejection（98.5%）的反渗透膜，突破了传统平面胺单体制备膜性能局限。
Jianquan Peng|Siheng Zhao|Shengchao Zhao|Mingbin Chen|Kuo Chen|Q. Jason Niu
深圳大学高等研究院，中国深圳518060
摘要
同时具备高渗透性和优异选择性的薄膜复合（TFC）膜对于先进的基于膜的分离过程至关重要。本研究提出了一种新型策略，通过酸辅助界面聚合（AAIP）技术制备具有增强微孔性和狭窄孔径分布的高性能TFC膜，用于海水淡化。合成了一种刚性的、形状扭曲的胺单体，并通过AAIP成功将其引入聚酰胺膜中。该单体的固有刚性有助于实现更窄的聚酰胺膜孔径分布，而其扭曲的几何结构打破了聚合物链的紧密堆积，从而提高了微孔性。此外，通过仔细调节酸添加剂的疏水性，我们发现具有较长疏水尾部的酸可以降低界面张力，促进胺单体在水/己烷界面的富集，进而增加界面处的胺单体供应，从而提高微孔性并显著提升水渗透率。所得TFC膜的水渗透率达到5.4 L m-2 h-1 bar-1（是平面单体基膜的270%），NaCl排斥率高达98.5%，优于大多数先前报道和市售的TFC膜。这项工作突显了AAIP技术在制备高性能TFC膜方面的巨大潜力，并为未来基于IP的膜在分子筛分应用中的发展奠定了基础。
引言
淡水短缺是一个严重的全球性挑战，据估计世界上有55%的人口每年至少有一个月无法获得足够的清洁水源（Jones等人，2024年）。随着人口增长和气候变化，这一短缺问题预计将加剧（Shannon等人，2008年），因此迫切需要经济可行的技术来解决这一日益严重的危机。尽管已经存在多种淡水生产技术，但与传统的热法海水淡化技术相比，基于膜的分离方法在能源效率和成本效益方面具有明显优势（Liu等人，2024年；Nassrullah等人，2020年）。值得注意的是，反渗透（RO）作为一种基于膜的过程，占全球海水淡化能力的69%，这凸显了继续推进RO膜技术发展的必要性（Lu和Elimelech，2021年）。
薄膜复合（TFC）膜是现代RO系统的核心。与60年前发明的早期不对称醋酸纤维素膜相比，这些膜结合了高渗透性和高选择性（Lim等人，2021年）。TFC膜通常具有三层结构：一层非织造层用于提供机械稳定性，一层多孔支撑层，以及一层通过界面聚合（IP）形成的高选择性超薄聚酰胺（PA）层（Ji等人，2021年）。PA层的性能——尤其是其渗透性和盐排斥能力——决定了TFC膜的整体效率。因此，已有大量研究探讨了影响PA层结构及其相关分离性能的因素（Freger和Ramon，2021年；Li等人，2021年）。传统上，TFC膜的PA层是通过m-苯二胺（MPD）和三甲基磺酰氯（TMC）的IP形成的（Lim等人，2021年），这两种物质由于其优异的工业可扩展性而在RO海水淡化领域得到了广泛研究和应用。具有高选择性和高渗透性的TFC膜非常适合用于海水淡化（Nassrullah等人，2020年）。尽管通过调整膜表面形态（Ma等人，2018年）、减小膜厚度（Karan等人，2015年）以及引入纳米填料（Safarpour等人，2015年）等策略在同时提高TFC膜的选择性和渗透性方面付出了大量努力，但进展仍然有限。这主要是由于MPD/TMC基膜在分子层面的结构特性所致。MPD和TMC的平面结构导致PA层中的聚合物链排列紧密（Fu等人，2019年），从而提高了对氯化钠的选择性，但这种紧密结构也限制了膜的微孔性（Jimenez-Solomon等人，2016年），从而不可避免地降低了水渗透率。
引入新型单体为从根本上调节TFC膜的微观结构和性能提供了有希望的途径。单体的分子结构和化学性质在决定PA层的孔结构和微孔性方面起着关键作用（Ismail等人，2015年）。研究表明，引入刚性和扭曲的单体是通过IP构建高选择性TFC膜的有效方法，这些单体已应用于气体分离（Ying Sun等人，2023年）、有机溶剂纳滤（Jimenez-Solomon等人，2016年；Lee等人，2024年）、染料分离（Li等人，2022年）以及纳滤（NF）海水淡化（Ali等人，2020年）。这种有效性源于引入刚性和扭曲的单体可以破坏对高效质量传输至关重要的紧密堆积的聚合物链，同时保持高排斥能力（Guiver和Lee，2013年）。尽管这类单体在提高TFC NF膜的渗透性和选择性方面显示出巨大潜力，但据我们所知，尚未有报道成功开发出基于刚性和扭曲单体的高渗透性和高选择性的TFC膜用于RO海水淡化。
将刚性和扭曲的胺单体引入PA膜的一个主要挑战是它们的溶解度有限，这源于其固有的疏水性。使用DMAc（Asempour等人，2021年）、DMF（Liu等人，2025年）和EtOH（Yang等人，2024年）等有机溶剂来溶解这些疏水性单体以制备RO膜存在显著限制，因为这些溶剂会负面影响IP的约束效应。这些溶剂增加了水相和有机相之间的互溶性，从而增厚了界面区域并减少了界面反应的约束（Nulens等人，2022年）。缺乏约束会导致形成结构松散、多孔的膜，这些膜无法保留单价离子（Liu等人，2025年；Yirong Sun等人，2023年）。相比之下，利用酸来辅助溶解胺单体可以更好地保持受限的IP反应，这对于制备用于RO的致密膜至关重要。然而，有报道称，暴露在酸性水环境中会对IP产生负面影响，最终导致膜形成受损，溶质排斥性能显著降低（Peng等人，2019年）。这种不利结果是由于质子化增加了胺单体的亲水性，导致其从水/油界面流失，并降低了其与有机单体的反应性（Zhu等人，2024年）。为了解决这个问题，有必要在酸性条件下增强胺单体的界面富集，确保反应界面处有足够的单体可用性，同时保持狭窄的界面区域。一种有前景的解决方案是使用两亲性酸，这类酸具有疏水尾部和亲水头部。这些分子可以在界面处吸附并富集胺单体，从而通过静电相互作用促进胺单体的局部富集（Korotkevich等人，2023年）。先前的研究表明，即使是小分子量的磺酸（如甲磺酸（MSA）也能在界面处吸附（Allen等人，2001年）。此外，随着疏水尾部的增加，界面吸附预计会进一步增强（Ottosson等人，2011年）。这类两亲性酸的界面富集可以通过静电和氢键相互作用促进胺单体的富集，从而提高反应界面处胺物种的可用性。这一机制对于实现高效的受限IP以及随后开发高性能TFC膜用于RO具有巨大潜力。
在这项研究中，成功采用了酸辅助界面聚合（AAIP）技术，使用刚性和扭曲的胺单体合成了具有高水渗透性和选择性的TFC RO膜。全面的研究表明，酸性添加剂在控制聚合过程中胺单体的界面行为方面起着关键作用。通过系统地改变水相中使用的酸性添加剂的疏水性，我们证明引入适当的酸性物质可以显著提高胺单体的界面可用性，从而促进形成超薄、高孔隙率的PA膜，表现出优异的分离性能。我们的发现突显了界面化学在制备高性能TFC膜中的关键作用。这项工作为在酸性条件下使用刚性和扭曲单体制备高孔隙率TFC膜铺平了道路。此外，这项研究可能为有机溶剂纳滤、气体分离和分子筛分等应用中制备高渗透率TFC膜提供灵感。
材料
邻苯二酚、1,5-二氟-2,4-二硝基苯、K2CO3粉末、SnCl2酐、1-氯-2,4-二硝基苯、MSA、乙磺酸（ESA）、三氟甲磺酸（TFMSA）、全氟-1-丁磺酸（PFBSA）、樟脑磺酸（CSA）、苯磺酸（BSA）、对甲苯磺酸（PTSA）和对氯苯磺酸（PCSA）、DMSO、MPD、TMC、1,3,5-三（4-氨基苯）苯（TAPB）、三（4-氨基苯）胺（TAPA）、四（4-氨基苯）甲烷（TAM）、十二烷基硫酸钠
通过AAIP制备的TFC膜的设计、制备和表征
胺单体的化学性质显著影响AAIP过程。如图S2所示，芳香胺单体通过AAIP与TMC成功发生了反应，而脂肪胺单体则没有表现出这种反应性。这种现象可以归因于芳香胺的pKa值低于脂肪胺。较低的pKa值意味着在相同的pH条件下未质子化的胺基团比例更高，从而增强了它们的
结论
本研究提出了一种新颖且有效的方法，通过使用不溶于水的、多功能的芳香胺单体（具有刚性和扭曲结构）通过AAIP制备高性能TFC膜用于海水淡化。酸性条件不仅有助于胺单体的溶解，还在调节AAIP过程中胺单体的界面富集方面起着关键作用。特别是，酸的反离子的疏水性
CRediT作者贡献声明
Jianquan Peng：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Siheng Zhao：概念化、方法论。Shengchao Zhao：撰写——审阅与编辑、概念化。Mingbin Chen：研究。Kuo Chen：撰写——审阅与编辑、概念化。Q. Jason Niu：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化、监督。
CRediT作者贡献声明
Jianquan Peng：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。Siheng Zhao：方法论、概念化。Shengchao Zhao：撰写——审阅与编辑、概念化。Mingbin Chen：研究。Kuo Chen：撰写——审阅与编辑、概念化。Q. Jason Niu：监督、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号U2006230）和深圳市科技计划项目（JCYJ20210324095202008）的财政支持。
