在常压条件下合成化学发光碳化聚合物点，以实现多模式发光防伪技术

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Synthesis of chemiluminescent carbonized polymer dots under atmospheric conditions for multimode luminescence anti-counterfeiting

氮掺杂碳化聚合物点（N-CPDs）通过优化柠檬酸与乙烯二胺常压反应条件合成，具有窄粒径分布、良好水分散性和紫外激发下410-570 nm蓝色荧光，且在过氧草酸酯体系中呈现480-700 nm黄绿色化学发光。该材料成功应用于自供能化学发光照明和信息安全加密，展示了广阔的工业应用前景。

　　

孙曼|徐正涛|李森林|孙倩|蒲远|王丹

北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，中国北京 100029

摘要

由于化学发光（CL）具有高灵敏度和简单性，在各种应用中受到了广泛关注，然而早期的CL试剂和有效系统选择非常有限。本文通过优化柠檬酸和乙二胺在大气条件下的反应，合成了一种新型的氮掺杂碳化聚合物点（N-CPDs）化学发光试剂。该制备方法简单、成本低廉，易于工业化生产。所得N-CPDs具有良好的水分散性、狭窄的粒径分布，并在紫外光激发下在410–570纳米波长范围内展现出强烈的蓝色光致发光；同时，在过氧草酸体系中还能产生黄绿色发光。实验验证了N-CPDs作为传感剂在照明和信息加密方面的应用潜力，显示出广泛的实际应用前景。

引言

化学发光（CL）技术是一种能够检测化学反应过程中释放光子强度的分析方法[1],[2],[3]。由于其超高的灵敏度、无需外部光源激发以及操作简便等优点[4],[5],[6]，CL技术已在生物成像[7],[8]、免疫测定[9],[10]和传感[11],[12]等多个领域得到广泛应用。化学发光探针在CL技术中发挥着重要作用，多种小分子化学发光底物（如鲁米诺、萤火虫素类似物CLA和过氧草酸酯）因其优异的发光性能而被广泛认可，成为多种分析应用中的不可或缺的工具[13]。近年来，随着纳米技术的快速发展，许多基于纳米材料的CL系统被开发出来，显著提升了分析性能[14]。将纳米材料用作发光剂或催化剂可显著提高系统的稳定性、选择性和发光效率[15],[16],[17]。碳化聚合物点（CPDs）由疏水性碳核和含有缠结链段的聚合物壳层构成，作为一种新兴的零维碳基纳米颗粒，受到了广泛关注[18],[19],[20]。普遍认为，由于碳化作用，CPDs的稳定性优于传统聚合物；同时，由于其保留的聚合物链结构，CPDs的兼容性也优于量子点[21],[22],[23]。CPDs独特的聚合物基结构允许通过化学和表面修饰来调控其光学性质[24],[25],[26]，而碳核中的杂原子掺杂可以有效调节其光电性质[27],[28],[29]。通常采用水热或溶剂热方法对小分子、聚合物和生物质等前体进行聚合、交联和碳化处理[30],[31],[32]。然而，这些方法往往需要高温/高压条件、较长的反应时间或使用有毒有机溶剂[33],[34],[35]。在常压下制备CPDs的研究为其在更多领域的应用提供了可能性。

本文描述了一种简单且易于扩展的氮掺杂CPDs（N-CPDs）合成方法：只需将柠檬酸（CA）和乙二胺（EDA）混合物在其沸点下加热即可。与通常需要高压的传统水热方法相比，这种常压下的一步合成工艺更具经济性，为大规模生产提供了可能。系统研究了反应物摩尔比对N-CPDs的粒径、微观结构和光学性质的影响，并开发了基于N-CPDs的过氧草酸化学发光体系，同时展示了其在照明和信息加密中的应用。

材料

柠檬酸（99.5%）购自北京新恒源科技有限公司；乙二胺购自国药化学试剂有限公司；双(2,4,6-三氯苯)草酸酯购自上海亚当斯试剂有限公司；醋酸钠（99.0%）购自上海泰坦科技有限公司；过氧化氢（30%）购自北京通光精细化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（98.5%）、叔丁醇（99.5%）、三氯化铁、氯化钡、氯化钙等试剂也均来自相关供应商。

大气条件下N-CPDs的制备

图1(a)展示了在大气条件下直接加热柠檬酸和乙二胺一步合成N-CPDs的过程。外部加热与碳氮源之间的放热中和反应共同作用导致混合物温度迅速升高（约4°C·min^–1）。约15分钟后，混合物温度达到100°C，水分蒸发引发剧烈气泡生成；待水分完全蒸发后，温度进一步升高至140°C。

结论

总结来说，我们开发了一种在大气条件下合成N-CPDs的方法。通过调节反应物的摩尔比，可以增强N-CPDs的荧光强度。当固体柠檬酸与液体乙二胺的摩尔比为1:1.5且反应时间为70分钟时，所得N-CPDs具有更小的粒径、更均匀的分布、更规则的形态以及更优异的光学性能。这种常压合成方法简单且易于扩展。

作者贡献声明

李森林：撰写、审稿与编辑、实验研究。 孙倩：撰写、审稿与编辑、实验研究。 孙曼：初稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。 徐正涛：方法设计、实验研究、数据管理。 蒲远：方法设计、概念构思。 王丹：撰写、审稿与编辑、项目统筹、方法设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

利益声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢北京自然科学基金（项目编号：2232013）的财政支持。