在数据稀缺的情况下，基于物理原理的迁移学习方法用于实现稳健的生物质气化建模

《International Journal of Hydrogen Energy》：Physics-guided transfer learning for robust biomass gasification modeling under data scarcity

通过引入3,5-二甲基苯甲醛（DMBA）调节共价有机框架（COFs）的缺陷密度，构建的7% D-TpPa-1样本在无贵金属条件下实现1.71 mmol·g?1·h?1的产氢速率（比基准材料高32倍），同时保持优异循环稳定性和5.38%的量子效率。理论分析表明缺陷促进电荷分离并负移导带电位。

　　

Jize Li|Xinqi Chen|Jing Li|Siyao Luo|Zhikun Wang|Yutong Xia|Wenting Wang|Yuetong Cao|Yifan Li|Zhongqi Zhu|Tianwei He|Yumin Zhang|Genlin Zhang|Zhishi Qiu|Qingju Liu

中国云南省微纳材料与技术重点实验室，国家光电与能源材料国际研究中心，光电能源材料与应用国际联合研究中心，云南大学材料与能源学院，国际河流与生态安全研究所，昆明，650091

摘要

共价有机框架（COFs）由于其独特的光吸收特性、可调的电子结构、高孔隙率和较大的比表面积，已成为有前景的氢生产光催化剂。然而，传统COFs的实际应用受到一些关键限制，包括光生载流子的快速复合以及对贵金属共催化剂的依赖。在这项研究中，我们提出了一种创新的缺陷控制策略：使用3,5-二甲基苯甲醛（DMBA）作为调节剂，精确调控TpPa-1-COF材料中的缺陷密度，从而显著提高了光催化产氢性能。值得注意的是，不含贵金属的7% D-TpPa-1样品表现出优异的催化活性，产氢速率达到1.71 mmol g^?1 h^?1（是原始TpPa-1的32倍，原始速率为0.053 mmol g^?1 h^?1），并且保持了良好的循环稳定性。此外，该光催化剂在420 nm光照下、40°C时的最大表观量子效率为5.38%。理论分析表明，缺陷作为电子给体有效促进了光生电荷的分离，而导带电位的负移显著增强了还原性能。这项工作为设计高性能的无贵金属COF光催化剂提供了一种新方法，也为高效的太阳能到氢能转换开辟了新途径。

引言

化石燃料的过度消耗加速了不可再生资源的枯竭，并引发了包括气候变化和环境污染在内的严重全球性问题[1]。开发可再生和清洁能源对于解决这些问题至关重要。太阳能光催化水分解技术提供了一种有前景的解决方案，它利用半导体光生载流子直接分解水并高效生产氢燃料[2]。自1972年以来，包括过渡金属氧化物[3]、硫化物[4]和磷化物[5]在内的无机光催化剂已被广泛研究。然而，它们通常具有较低的量子效率[6]、光生载流子的快速复合[7]以及对贵金属共催化剂的依赖[8]，这些因素严重限制了它们的实际应用[9]。因此，开发高效、稳定且不含贵金属的光催化系统仍然是该领域的一个关键挑战。在这方面，COFs作为一种由可设计的有机构建单元通过共价键构成的结晶多孔半导体，提供了有希望的替代方案[10]。与传统无机光催化剂相比，COFs具有宽光谱光吸收、可调的结构/带隙、高孔隙率和良好的结晶性[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。在可见光照射下，某些改性的酮胺2D COFs（包括TpPa-1-COF [[17], [18], [19], [20]] 和 TpBD-COF [21,22]）的光催化产氢性能优于许多传统单组分无机半导体。然而，原始COFs存在固有的局限性，包括光生载流子的快速复合和内在活性不足[23]。因此，性能的提升通常需要结构修饰、贵金属负载、官能团功能化或异质结构构建[[24], [25], [26]]。

最近，缺陷工程已被证明是优化COF性能的有效策略。在g-C₃N₄[27]、石墨烯[28]和MOFs[29]等材料中的成功应用为COF缺陷设计提供了宝贵的先例。研究表明，精确控制的COF缺陷可以通过两种机制协同增强光催化活性：重构电子结构（例如，形成供体-受体微区）和优化带位（例如，提高还原电位）[30]。例如，Wang等人[31]通过高温退火在β-酮胺COFs中引入了空位缺陷，显著提高了载流子分离效率。Prakash等人[32]利用动态共价化学调节缩合反应路径，实现了框架边缘缺陷的可控构建。然而，现有的缺陷工程方法存在一些关键限制。首先，传统的缺陷构建方法（例如，强烈的氧化蚀刻或高温处理）往往会损害COF的结晶性和化学稳定性[31]。其次，不同类型缺陷（空位、边缘、拓扑）与光催化机制之间的结构-活性关系仍不甚清楚，特别是缺陷浓度对载流子迁移路径和表面反应动力学的动态调控机制。此外，大多数现有策略主要依赖于贵金属共催化剂（例如Pt、Pd [33,34]），这掩盖了缺陷对性能提升的固有贡献。因此，开发温和且定向的缺陷工程策略，以实现精确的缺陷密度控制而不损害COF框架的完整性，仍然是实现真正高效、无金属光催化系统的根本挑战。

调节剂在COF合成中广泛用作添加剂，它们通过与COF构建单元的竞争性结合来调控亚胺缩合的反应动力学。这种调节不仅抑制了非晶副产物的形成，还促进了构建单元的有序组装，从而提高了最终COF材料的共轭程度、结晶性和比表面积[35,36]。

与传统的缺陷工程方法相比，本研究引入了一种创新的调节剂诱导策略，在温和的反应条件下精确构建COF中的边缘缺陷。通过动态调控3,5-二甲基苯甲醛（DMBA）与TpPa-1前体之间的缩合反应路径，我们在保持高结晶性的同时实现了可控的缺陷引入，并增强了材料的稳定性。通过调节DMBA的摩尔比（0–15%），合成了一系列缺陷工程样品（表示为x% D-TpPa-1，其中x = 0, 5, 7, 10, 15）。值得注意的是，7% D-TpPa-1表现出卓越的无贵金属光催化产氢活性，产氢速率为1.71 mmol g^?1·h^?1——大约是原始TpPa-1的32倍（原始速率为0.05 mmol g^?1·h^{?1）——并且还显示出出色的循环稳定性。通过X射线光电子能谱（XPS）和Mott-Schottky（M - S）分析的机理研究表明，缺陷工程重构了电子结构，调节了带位，并增强了载流子迁移性。这项工作不仅为设计高性能的无贵金属COF光催化剂建立了理论框架，还扩展了缺陷工程在能源材料开发中的应用。}

材料

1,3,5-三甲基氟苯酚（C₉H₆O₆, Tp）、p-苯二胺（C₆H₈N₂, Pa-1）、乙酸（C₂H₄O₂）、3,5-二甲基苯甲醛（C₉H₁₀O）、间苯三烯（C₉H₁₂）、1,4-二氧烷（C₄H₈O₂）、四氢呋喃（C₄H₈O, THF）和抗坏血酸均从上海Aladdin有限公司购买，无需进一步纯化。

TpPa-1的合成

将Tp（63 mg, 0.3 mmol）和Pa-1（48 mg, 0.45 mmol）加入间苯三烯和1,4-二氧烷的混合溶液中（体积比=1:1，3 mL），并加入0.5 mL 3 M乙酸作为催化剂。超声处理10分钟

结构表征

如图1所示，通过溶剂热合成成功制备了具有不同缺陷程度的TpPa-1和x% D-TpPa-1材料（x = 5, 7, 10, 15）。为了验证这些材料的化学结构和缺陷特性，使用¹³C固态NMR对TpPa-1和7% D-TpPa-1进行了化学键合结构分析。如图2a所示，光谱中122 ppm和177 ppm处的特征峰分别归因于Pa-1与Tp形成的C–N键

结论

为了构建具有可调边缘缺陷密度的x% D-TpPa-1材料，使用DMBA作为调节剂，通过精确调控前体与DMBA的比例（x = 5–15%）来实现。最佳的7% D-TpPa-1样品在无催化剂条件下实现了1.71 mmol g^?1 h^?1的产氢速率——比原始TpPa-1高出32倍。这些性能提升主要源于缺陷工程效应：缺陷作为电子给体，延长了荧光寿命

CRediT作者贡献声明

Jize Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析，数据管理。Xinqi Chen：方法学，形式分析。Jing Li：方法学。Siyao Luo：方法学。Zhikun Wang：方法学。Yutong Xia：数据管理。Wenting Wang：形式分析。Yuetong Cao：研究。Yifan Li：形式分析。Zhongqi Zhu：研究。Tianwei He：方法学，形式分析。Yumin Zhang：形式分析。Genlin Zhang：形式分析。Zhishi Qiu：

数据可用性

数据将按请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFB3803600）、国家自然科学基金（22378346）、云南大学未来产业技术专项计划（YDWLCY202502）、贵金属功能材料国家重点实验室及昆明中铂金属催化剂有限公司基金会（SPMC-YJY-2025-039）、云南高校服务重点产业科技项目（FWCY-BSPY2025023）的资助。作者感谢