基于熵稳定技术的工程方法开发出了适用于钠离子电池的稳定型高压磷酸盐正极材料

《Energy Storage Materials》：Entropy-Stabilized Engineering Enables Stable High-Voltage Phosphate Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries

钠离子电池高电压正极材料Na4Co3(PO4)2P2O7的改进与机制研究，通过Fe掺杂调控Co2+/Co3+氧化还原反应，构建中等熵材料ME-NCFPP，实现超长循环稳定性（10000次10C下容量保持80.3%）和优异存储性能，抑制拓扑相变，揭示Fe掺杂对晶格稳定和Na+扩散的协同作用。

　　

刘晓浩|张晓月|张龙海|谭鑫|李莉|华伟波|张超峰|周淑蕾

材料科学与工程学院，物理科学与信息技术研究所，莱布尼茨材料科学联合研究中心，混合材料结构与功能调控重点实验室（教育部），安徽大学，合肥，230601，中国

摘要

高压磷酸盐正极是一种有前景的电极材料，可用于构建高能量密度的钠离子电池（SIBs）。然而，作为典型的代表，Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇（NCPP）通常会经历复杂的结构演变和缓慢的动力学过程，导致其充放电速率和循环性能不理想，这严重限制了其作为超高电压正极材料的实际应用。本文设计了Na₄Co₂Fe(PO₄)₂P₂O₇（NCFPP），以优化Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应，实现高度可逆的单相转变机制，从而提高了充放电速率和循环稳定性。此外，提出了一种熵调控策略，通过抑制不希望发生的拓扑相变来进一步增强结构稳定性。结果表明，所设计的中等熵正极Na_3.7Co_1.5Fe_0.75(MgAlCuZn)_0.2(PO₄)₂P₂O₇（ME-NCFPP）在10 C电流下经过10,000次循环后仍保持80.3%的容量保持率，并具有出色的两年存储性能，远超NCFPP电极。此外，ME-NCFPP||硬碳（HC）全电池也表现出优异的循环稳定性。通过理论计算和先进的表征技术（包括原位X射线衍射和基于同步辐射的X射线吸收光谱）系统地揭示了ME-NCFPP电极的钠存储机制。这项工作强调了熵工程在抑制多相转变中的关键作用，为构建高稳定性的钠离子电池高压正极奠定了基础。

引言

钠离子电池（SIBs）正在加速实现全球碳中和的目标。在这方面，由于其低成本和几乎无限的钠资源，SIBs带来了最佳的发展机遇[1,2]。然而，现有的正极材料存在结构稳定性差、离子扩散动力学缓慢、工作电压低和能量密度低等缺点，这些缺点限制了SIBs的实际应用[3,4]。因此，开发具有高结构稳定性和工作电压的正极材料对于构建长寿命、高安全性和高能量的SIBs具有重要意义，这将大大促进其实际应用。

高压磷酸盐正极材料是构建高能量密度SIBs的有前景的电极材料[[5], [6], [7]]。然而，在它们能够广泛应用于实际之前，必须解决一些挑战，例如在高电压循环下的结构不稳定性和不可逆相变，导致循环性能不理想[8]。作为典型的高压正极材料，Na₄Co₃(PO₄)₂P₂O₇（NCPP）的循环寿命非常有限，而钴的价格昂贵，也阻碍了这类材料的发展[9]。在之前的研究中，我们通过引入惰性金属铝（Al）不仅提高了离子导电性，还提高了结构稳定性，从而大大延长了其循环寿命（约8000次循环）[10]。除了稳定性的提高外，高压下复杂的氧化还原行为所对应的多相反应机制仍然是长期结构稳定性的潜在威胁，值得进一步研究[11]。通过在钴位引入锰（Mn）和镍（Ni）制备的Na₄Co_2.4Mn_0.3Ni_0.3(PO₄)₂P₂O₇可以显著改善氧化还原反应过程，但其结构演变过程尚不清楚[12]。因此，有必要深入探讨掺杂金属对Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应和相变过程的影响。此外，为了提高循环过程中的结构稳定性，引入廉价金属以构建中等/高熵体系是一个好的选择[13]，这可以在一定程度上降低钴的含量，从而降低材料的整体成本。

近年来，高熵氧化物（HEOs）作为一种新概念被引入，用于开发具有独特性能的先进材料，如高强度、良好的高温/低温性能和良好的能量存储性能[14,15]。通常，在HEOs中，五种或更多元素共享等原子位点，这可以稳定固溶体状态[16]。熵效应已被充分验证可以改善电极材料的稳定性，例如氧化物正极[[17], [18], [19]]、普鲁士蓝正极[[20], [21], [22], [23]]和聚阴离子正极[[24], [25], [26]]等。这些高熵材料表现出晶体短程无序和长程有序共存的特殊结构[27]。不同阳离子的混合不仅提供了晶体结构的熵稳定化，还通过调节扩散激活能障碍促进了Na⁺的扩散[18]。此外，高熵材料中不同元素的组合和无序程度可以影响非拓扑相变的发生。Ceder及其同事报道，在富锂、阳离子无序的岩盐正极中，非拓扑反应可以提高充放电速率[28]。迫切需要进一步研究这些非拓扑结构，以探索SIBs中聚阴离子正极的结构稳定性和可逆的Na⁺存储。理想的聚阴离子电极材料不仅应具有高工作电位，还应具有稳定的框架，并在整个循环过程中抑制相变和电压衰减[29]。

在这项工作中，首先引入了铁（Fe）替代来构建Na₄Co₂Fe(PO₄)₂P₂O₇（NCFPP）正极，这不仅调节了NCPP中复杂的Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应，使其主要发生在高压区域（>4.5 V），还抑制了多相转变。进一步受到熵概念的启发，研究了高压NCFPP的新电化学性质。制备的中等熵正极材料Na_3.7Co_1.5Fe_0.75(MgAlCuZn)_0.2(PO₄)₂P₂O₇（ME-NCFPP）具有抑制的拓扑相变，表现出增强的结构稳定性。因此，实现了超长的循环性能和延长的存储性能。理论计算和实验结果证实，铁杂原子的替代可以有效改善晶格结构，增强内在电子导电性，并降低Na⁺的扩散能障碍。操作中 X射线吸收光谱完全阐明了电化学反应中钴（Co）和铁（Fe）的电荷反应机制和局部结构变化。由于熵工程抑制了相变，验证了可逆的结构演变，总体体积变化约为2.9%，保证了重复Na⁺插入/提取时的稳定晶体结构。

结果与讨论

所有样品均采用固态方法合成，随后进行高温煅烧处理。详细的制备过程在实验部分中有描述。通过X射线衍射（XRD）研究了制备的NCPP和NCFPP的晶体结构和相纯度。如图S1a所示，所有衍射峰相似，并且与正交晶系Pn2₁a的空间群良好对应[30]，表明铁替代仅对结构产生了轻微的影响

结论

总之，我们报道了固态法制备的NCPP高压正极中铁替代在钴位的新作用。结果表明，复杂的Co²⁺/Co³⁺氧化还原反应和不利的多相拓扑反应得到了抑制，使其主要发生在高压区域。进一步利用熵掺杂制备了ME-NCFPP正极材料。由于有利的熵稳定效应，ME-NCFPP正极表现出优异的结构稳定性

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

刘晓浩：撰写 – 原始草稿，研究，资金获取，概念化。张晓月：资源，数据管理。张龙海：方法学，正式分析。谭鑫：验证，软件。李莉：正式分析。华伟波：研究，数据管理。张超峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。周淑蕾：监督，资金获取。