通过优化铝掺杂提高O3型Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2（NFM）的相变电压，并研究其对储能性能和结构转变的影响

《Journal of Power Sources》：Elevating phase transition voltage in O3-type Na[Ni 1/3Fe 1/3Mn 1/3]O 2 (NFM) via optimised aluminium doping and studying its effect on storage properties and structural transformations

钠离子电池O3型阴极材料NaAl0.01[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]0.99O2通过Al3+掺杂改善性能，XRD显示晶格参数小幅增加并维持层状结构，扩散系数达3.01×10?1? cm2/s，较未掺杂材料提升。 Operando XRD证实Al掺杂拓宽O3相稳定电压范围至3.18 V（vs Na/Na?），抑制Mn3+ Jahn-Teller畸变，循环125次后容量保持率104±5 mAh/g。

　　

马尼什·库马尔·夏尔马（Manish Kumar Sharma）| 哈里什帕尔（Harishpal）| 约格什·夏尔马（Yogesh Sharma）

印度北阿坎德邦鲁尔基（Roorkee）印度理工学院物理系

摘要

O3型Na[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]O₂（NFM）是一种有前景的钠离子电池（SIBs）正极材料；然而，其循环稳定性限制了其应用。本研究探讨了Al³⁺掺杂后NaAl_x[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]_1–xO₂的微观结构和晶体结构。主要目的是确定用Al³⁺替代过渡金属如何影响电化学性能。X射线衍射（XRD）显示，Al³⁺掺杂略微改变了晶格参数，同时保持了层状结构。最佳掺杂的NaAl_0.01[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]_0.99O₂（Al_0.01-NFM）表现出更好的钠离子传输性能，扩散系数范围为3.75 × 10^?12至3.01 × 10^?10 cm²s^?1。原位XRD结果表明，Al_0.01-NFM在充电过程中从O3相转变为O3-P3相，转变电压从3.10 V升高到3.18 V（相对于Na/Na⁺），与原始NFM不同。这意味着掺杂样品在更宽的电压范围内保持O3相，并且在循环后能够有效恢复结构。Al_0.01-NFM还表现出优异的循环稳定性，在0.5C（60 mA g^?1）下经过125次循环后，容量仍为104（±5） mAh g^?1，这表明Al³⁺掺杂通过抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变来稳定宿主结构。

引言

锂离子电池（LIBs）在商业领域取得了显著增长，这得益于电动工具、电动汽车和航空航天技术的创新[[1], [2], [3], [4]]。然而，某些地区锂资源的有限供应阻碍了其大规模的可持续利用。钠离子电池（SIBs）是一个合适的选择，因为钠价格低廉、易于获取且储量丰富。Na⁺的离子半径（0.102 nm）大于Li⁺（0.069 nm），导致离子传输速度较慢，从而降低了循环稳定性[[5], [6], [7], [8]]。正极材料必须具有更高的钠离子迁移率和结构耐久性以克服这些缺点。研究人员研究了多种物质，如普鲁士蓝类似物、过渡金属氧化物和聚阴离子框架。层状过渡金属氧化物（公式为Na_xMO₂，其中M = Ni、Fe、Co、Mn、Cu）因其可调的层间距、出色的稳定性和有利的电化学性能而备受关注。Na_xMO₂化合物的特性使它们成为钠离子电池正极的最有前景的选择之一。研究人员正在通过修改化学成分和结构类型来提高能量密度和循环寿命[[9], [10], [11], [12]]。

Delmas等人根据钠离子在过渡金属层之间的排列方式，将层状过渡金属氧化物分为O3型和P2型[11,13]。在O3型中，Na⁺占据八面体位点；而在P2型中，Na⁺占据三角棱柱形位点。P2型由于层间距较大，在充放电过程中提高了Na⁺的迁移率。在循环过程中，O3型框架通常会断裂并重新排列M-O键。P2型具有更好的电化学稳定性和更简单的相变。O3型层状氧化物具有较高的可逆理论容量和钠离子浓度，因此是电网应用的理想选择。O3型NFM是一种环保且成本效益高的正极材料，不含钴，被用作钠离子电池中O3相材料的标准。经过多次充放电循环后，NFM会发生复杂的结构变化，从而改变其性能。在高电压下，钠离子引起的不稳定性会降低循环寿命和容量保持率[10,13]。

为了提高O3型正极的结构稳定性，已经研究了多种改性策略。其中，离子掺杂和表面涂层是最常见且有效的方法。用Na₂MoO₄、NaPO₃、NaCaPO₄、LaFeO₃或NaTi₂(PO₄)₃等材料单独或组合涂覆O3型NFM正极，已被证明可以提高其耐久性和电化学性能[14], [15], [16], [17], [18]。这些涂层可以防止有害的界面相互作用，保持晶体结构，减少微裂纹，并促进Na⁺的均匀传输。除了涂层外，掺杂也是提高O3型NFM性能的重要技术。掺杂会改变键长和晶格参数，从而影响循环稳定性。例如，Al³⁺、Sn⁴⁺和Zr⁴⁺可以改变金属-氧键长，影响Na层之间的间距[[19], [20], [21]]。据先前的报道，Al³⁺通过略微增加层间距来减少Jahn-Teller畸变，使Na⁺的扩散更容易。另一方面，Sn⁴⁺和Zr⁴⁺可以增强Mn-O和Ni-O键，有助于抑制相变并减少应力。同样，Mg²⁺和Ca²⁺掺杂可以减少晶格应变，防止微裂纹形成，从而提高电化学稳定性。此外，钠层状正极中的掺杂通过缩短键长和增强过渡金属-氧（TM-O）键来提高结构稳定性。硼掺杂可以增强B-O键的强度（约809 kJ/mol）[22]，而锆和铝掺杂产生的Zr-O（约730 kJ/mol）[23]和Al-O（约512 kJ/mol）[24]键的强度高于Ni-O（约391 kJ/mol）[25]和Fe-O（约341 kJ/mol）[25]键。这种键强的增加稳定了氧晶格，使其更难断裂。因此，涉及氧重排的相变需要更多的能量，从而提高了相变电压。更强的TM-O键[25]提高了氧化电压阈值，抑制了不可逆相变，提高了掺杂钠层状正极的循环稳定性和容量保持率。

尽管文献中研究了NFM中超过3%至5%的铝掺杂，但尚未确定对性能有益的最佳铝含量。此外，尚未研究Al掺杂NFM在循环过程中的结构变化。因此，在本研究中，通过尿素辅助的溶液燃烧法合成了O3型Na(Ni_1/3Mn_1/3Fe_1/3)_1-xAl_xO₂（x = 0, 0.01, 0.02）正极材料。XRD图案的Rietveld精修显示，Al³⁺掺杂不会改变晶相纯度，但会增加Na层之间的间距，从而加快Na⁺的扩散速度。最佳掺杂的NaAl_0.01[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]_0.99O₂样品表现出更好的电化学性能，具有最高的扩散系数。原位XRD研究表明，NaAl_0.01[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]_0.99O₂在循环过程中会发生可逆的相变。与Na[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]O₂相比，它在更宽的电压范围内保持八面体相，从而提高了容量并减少了循环过程中的体积变化。此外，Al³⁺掺杂减少了Mn³⁺的含量，抑制了Jahn-Teller效应并稳定了结构。

材料合成

使用高纯度前驱体，通过溶液燃烧法合成了O3型Na(Ni_1/3Mn_1/3Fe_1/3)_1-xAl_xO₂（x = 0, 0.01, 0.02）正极材料，无需额外纯化步骤。起始材料包括硝酸钠（NaNO₃，Himedia，99.5%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O，Himedia，99.5%）、六水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·6H₂O，Sigma-Aldrich，≥97.0%）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，Himedia，97%）和九水合硝酸铝（Al(NO

结构和形态分析

所有合成材料的相纯度通过XRD分析得到确认。图1a显示，每个尖锐且定义明确的衍射峰都与层状α-NaFeO₂结构（空间群R-3m）完全匹配，表明具有高结晶度。没有其他杂质峰的存在进一步证明了合成材料为单一纯相。图1b展示了15.5°至17.5°范围内的放大视图。随着Al³⁺掺杂量的增加，

结论

在本研究中，我们成功地合成了一种稳定的层状氧化物正极NaAl_0.01[Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3]_0.99O₂，通过在过渡金属层中引入Al³⁺。Al³⁺的加入增加了Ni²⁺的浓度，从而提高了过渡金属离子的氧化还原活性，同时降低了Mn³⁺的浓度，进而减少了与Mn³⁺相关的Jahn-Teller畸变。此外，Al³⁺的加入还扩大了导电性

CRediT作者贡献声明

马尼什·库马尔·夏尔马（Manish Kumar Sharma）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。哈里什帕尔（Harishpal）：撰写——审阅与编辑、数据分析、概念化。约格什·夏尔马（Yogesh Sharma）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：约格什·夏尔马报告称获得了科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢SERB（ANRF）通过Grant IPA/2021/000031提供的资助。马尼什·库马尔·夏尔马（Manish Kumar Sharma）还要感谢印度教育部的研究奖学金。