在MnO?上构建的Ru/RuO?异质结的简易合成方法，用于高效的酸性氧释放反应

《Journal of Power Sources》：Facile synthesis of Ru/RuO 2 heterojunction anchored on MnO 2 for efficient acidic oxygen evolution reaction

氧析出反应（OER）催化剂开发；Ru/RuO?/MnO?@碳纤维纸异质结构；酸性介质稳定性；过电位150mV；Tafel斜率46mV·dec?1

　　

戴吉敏|李莉|雷婷

中南大学粉末冶金研究所，长沙，410083，中国

摘要

在酸性介质中开发高效稳定的氧 evolution 反应（OER）电催化剂对于推进质子交换膜水电解器（PEMWE）中的水电解至关重要。在这项工作中，通过简单的水热反应-电置换-烧结合成路线，在碳纤维纸（CP）上制备了锚定在 MnO₂ 上的 Ru/RuO₂ 异质结构。制备的 Ru/RuO₂/MnO₂@CP 催化剂具有花瓣状的形态，由纳米片组成，具有丰富的活性位点。最佳的 Ru/RuO₂/MnO₂@CP-1 催化剂在酸性 OER 方面表现出比商用 RuO₂ 更优异的电催化活性和稳定性，在 10 mA cm^?2 的电流密度下，过电位仅为 150 mV，Tafel 斜率为 46 mV·dec^?1，并且在 100 mA cm^?2 的电流密度下水电解 50 小时后没有明显的失活。Ru/RuO₂/MnO₂@CP-1 催化剂的 Ru 负载量为 0.202 mg cm^?2，表现出 742 mA mg^?1 Ru 的稳健质量活性。这项工作展示了一种通用且可行的策略，用于制备高性能的基于钌的 OER 催化剂的界面工程。

引言

氢气具有优异的能量密度和零污染特性，已成为传统化石燃料的关键替代品 [1,2]。在各种氢气生产技术中，电解水分解被认为是生产绿色氢气的环保且可扩展的方法 [3,4]。特别是，质子交换膜水电解器（PEMWE）由于其在高电流密度下能够生产高纯度氢气而受到了广泛关注 [5]。迄今为止，基于钌和铱的氧化物（RuO₂ 和 IrO₂）被认为是最合适和高效的酸性 OER 催化剂 [6]。其中，RuO₂ 相对于 IrO₂ 具有更高的活性和更低的成本，尽管由于过度氧化会形成可溶性的 RuO₄^2? 物种，在酸性水分解中的稳定性较差 [7,8]。鉴于氧 evolution 反应（OER）在阳极上涉及复杂的四电子转移过程，其在酸性介质中开发高效且结构稳定的 RuO₂ 基电催化剂是非常有吸引力且具有挑战性的 [11]。

解决这些问题的最有效策略之一是将催化剂锚定在稳定的基底上 [12]。在这方面，二氧化锰（MnO₂）因其在酸性条件下的优异抗腐蚀性而受到关注。例如，Jia 等人在碳布上构建了 RuO₂/MnO₂ 催化剂，其中 MnO₂ 作为电子库来调节 RuO₂ 中 Ru 位点的电荷 [13]。制备的 RuO₂/MnO₂/CC 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 中的过电位仅为 189 mV，在 10 mA cm^?2 的电流密度下运行 800 小时后没有明显的失活。同样，Guan 等人使用阳离子交换策略设计了富含氧空位的 RuO₂/MnO₂ 催化剂，表现出优异的 OER 性能和耐久性（>150小时），在 0.5 M H₂SO₄ 中的过电位为 181 mV，电流密度为 10 mA cm^?2 [14]。

此外，异质结构工程已被证明是实现高性能 OER 催化剂的可行且有效的方法。一般来说，异质界面可以改变催化剂的电子排列，调节结合能，并修改反应中间体的吸附行为，从而提高活性和稳定性 [15,16]。例如，Ai 等人通过控制嵌入非晶碳中的 Ru 纳米颗粒的部分氧化，构建了 Ru-RuO₂ 异质结构，在酸性环境中表现出异常低的过电位（176 mV）和超过 80 小时的耐久性，电流密度为 10 mA cm^{?2₂ 之间异质界面的有效电荷重新分布和电子修饰 [17]。同样，Gao 等人在空气气氛下通过煅烧策略设计了 3D Ru/RuO₂@N-rGO 层状多孔异质催化剂，在 10 mA cm?2?1 [18]。Hu 等人开发了 Ru/RuO₂ 多孔网状异质结构，表现出高效 OER 活性和优异的耐久性，在 10 mA cm?2?1 [19]。}

鉴于异质结工程在调节催化剂电子结构方面的优势以及 MnO₂ 的电子调制效应，本文通过简单的水热反应 followed by in situ 电置换和氧化处理，在碳纤维纸（CP）基底上制备了锚定在 MnO₂ 表面的 Ru/RuO₂ 异质结催化剂。使用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线光电子能谱（XPS）和电化学测量方法表征了所得 Ru/RuO₂/MnO₂@CP 异质结催化剂的微观结构和电催化 OER 性能。最佳的 Ru/RuO₂/MnO₂@CP-1 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 电解质中表现出优异的 OER 活性，仅需 150 mV 的过电位即可达到 10 mA cm^{?2?1?2₂/MnO₂@CP-1 催化剂的 Ru 负载量为 0.202 mg cm?2?1 Ru 的稳健质量活性。}

实验部分

实验部分

化学品：高锰酸钾（KMnO₄，AR），尿素（CO(NH₂)₂，AR），三水合氯化钌（RuCl₃·3H₂O，AR），碳纤维纸，丙酮（(CH₃)₂CO，AR），乙醇（C₂H₆O，AR），硫酸（H₂SO₄，AR），所有实验过程中使用的去离子水均通过超纯净化系统制备。

MnO₂@CP 前驱体的制备：首先，将 3 × 3 cm² 大小的碳纤维纸在浓硝酸中超声处理 20 分钟，然后用...

结果与讨论

Ru/RuO₂/MnO₂@CP 催化剂是根据图 1 所示的程序制备的。简而言之，MnO₂ 前驱体通过简单的水热反应直接在碳纤维纸（CP）上生长，然后在 350°C 下煅烧 2 小时。随后，将 MnO₂@CP 前驱体浸入 RuCl₃ 溶液中，通过原位电化学置换反应负载金属 Ru。根据 Pourbaix 图，MnO₂/Mn³⁺ 对在酸性介质中的氧化还原电位为 0.95V vs. SHE

结论

总结来说，通过涉及水热反应、原位电置换反应和烧结处理的逐步路线，成功制备了具有界面异质结构的 Ru/RuO₂/MnO₂@CP 催化剂。优化的 Ru/RuO₂/MnO₂@CP-1 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 电解质中表现出优异的 OER 活性，过电位仅为 150 mV，电流密度为 10 mA cm^{?2?1，并且在 50 小时内运行稳定，活性几乎没有下降。}

CRediT 作者贡献声明

戴吉敏：撰写——原始草稿，监督，软件，资源，方法论，研究，形式分析，数据管理。 李莉：软件，资源，方法论，研究。 雷婷：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。