综述：当前与下一代电池技术的安全性对比分析

《Journal of Power Sources》：Comparative safety analysis of current and next-generation battery technologies

钠离子电池中采用直接合成法制备的吨级NFPP阴极与硬碳阳极组装的20Ah电池包，能量密度达110Wh/kg，循环3500次后容量保留率25℃为89.3%、45℃为86.3%，-40℃容量保留91.7%，60℃储存28天稳定，并通过针刺/过充测试验证高安全性。

　　

曹永杰|孙鹏坤|刘兆路|王张志|吴建利|程兴刚|李国东|赵少园|夏永耀

复旦大学化学系及分子催化与创新材料上海重点实验室，中国上海，200433

摘要

基于钠铁焦磷酸盐（Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O_{7^?3，并具备优异的电化学性能，在0.1 C电流下可输出118.5 mAh g^?1的放电容量。随后，我们组装了采用NFPP正极和HC负极（HC||NFPP）的20 Ah容量 pouch电池，该电池的能量密度达到110 Wh Kg^?1。在1 C电流下，该电池可稳定循环3500次以上，25°C时的容量保持率为89.3%，45°C时为86.3%。尤为重要的是，该电池在宽温度范围内表现出色：即使在-40°C时也能保持91.7%的容量保持率，并且在60°C高温下储存28天后仍能保持优异的性能。此外，针刺测试和过充测试也验证了其高安全性。这些结果表明，HC||NFPP pouch电池系统非常适合未来大规模储能和低速电动车辆的实际应用。}

引言

钠离子电池（SIBs）以其低成本和环保特性而成为未来大规模储能和低速电动车辆应用的有力候选者[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。目前，根据正极材料的不同，商业化的钠离子电池系统可分为三类：层状金属氧化物、普鲁士蓝/白色化合物和聚阴离子型材料[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]^, [[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40]]。当与商用硬碳负极结合时，层状金属氧化物和普鲁士蓝/白色化合物正极的SIBs系统能够实现超过100 Wh kg^?1的高能量密度[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]，这得益于它们较高的理论容量和优异的电子导电性。然而，由于氧气的释放和晶体水的问题，层状金属氧化物和普鲁士蓝/白色化合物正极SIBs系统的安全性和循环寿命仍有提升空间[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。另一种是聚阴离子型钠离子电池系统，因其高安全性和长寿命而成为大规模储能和低速电动车辆应用的热门选择[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]^, [[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]]。然而，尤其是基于铁的磷酸盐正极材料在实际应用中的比能量密度非常低（远低于100 Wh kg^?1）。为了开发高比能量的铁基磷酸盐SIBs系统，研究人员专注于使用低成本的铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）作为正极材料，这种材料具有较大的理论比容量（129 mAh g^?1）、较高的平均工作电压（3.1 V vs. Na/Na⁺）以及易于合成等优点[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]^, [[44], [45], [46], [47], [48], [49]]。目前，针对NFPP正极的关键工业挑战主要集中在改善其较差的电子/离子导电性和克服合成纯相材料的难度上。从材料合成的角度来看，研究人员采用了导电碳复合材料和涂层、元素掺杂以及相控制等技术，显著提升了NFPP正极在SIBs中的可逆比容量、循环稳定性和倍率性能[[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]]。然而，由于缺乏20 Ah时程（Ah）HC||NFPP pouch电池的关键性能数据（如能量密度、循环性能、高低温行为和安全性测试结果），其商业化进程受到阻碍。

在本研究中，我们成功合成了大规模生产的NFPP正极材料，其电极压实密度为2.4 g cm^?3，电子导电性优异（10^?2 S cm^?1）。通过使用金属Na作为对电极在碳酸盐电解液中测试了NFPP正极的比容量、循环稳定性和倍率性能。此外，我们还使用NFPP作为正极和商用硬碳作为负极组装了20 Ah容量的pouch电池，并通过电化学测试、高温储存测试、针刺测试和过充测试评估了该电池的能量/功率密度、倍率性能、高低温性能和安全性。最终，我们成功开发了一种基于铁的磷酸盐钠离子pouch电池系统，其能量密度超过110 Wh kg^?1，具备出色的高低温性能和优异的安全性，为SIBs在大规模储能和低速电动车辆中的实际应用奠定了基础。

NFPP的合成方法

碳包覆的微米级球形NFPP颗粒是通过喷雾干燥法合成的。起始原料包括市售的磷酸铁（FePO₄，Cell级，湖北万润新能源科技有限公司）、碳酸钠（Na₂CO₃，AR级，国耀化学试剂有限公司）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，AR级，国耀化学试剂有限公司）和葡萄糖（C₆H₁₂O₆，AR级，国耀化学试剂有限公司），按3:0.5:1:0.05的摩尔比混合。

结果与讨论

NFPP的XRD图谱如图2a所示，可归类为纯NFPP相（PDF: 54-0780）。使用通用结构分析系统（GSAS）软件对NFPP@C进行了Rietveld精修[50,51]，详细精修参数总结在表S1中。尽管检测到少量杂质相（如马里卡特型钠铁磷酸盐（NaFePO₄，PDF: 29-1216）和钠铁焦磷酸盐（Na₂FeP₂O₇，PDF: 34-0441），但其含量低于10%

结论

总之，我们成功合成了大规模生产的碳包覆NFPP正极材料，其电极压实密度为2.4 g cm^?3，在SIBs中作为正极时表现出优异的循环稳定性（第2700次循环后容量保持率为98.8%）和出色的倍率性能（20°C时为93.9 mAh g^?1）。随后组装的20 Ah容量pouch电池（HC||NFPP），采用NFPP作为正极和商用硬碳作为负极，实现了20 Ah的可逆放电容量。

作者贡献声明

曹永杰：撰写 – 审稿与编辑。孙鹏坤：撰写 – 审稿与编辑。刘兆路：撰写 – 审稿与编辑。王张志：撰写 – 审稿与编辑。吴建利：撰写 – 审稿与编辑。程兴刚：撰写 – 审稿与编辑。李国东：撰写 – 审稿与编辑。赵少园：撰写 – 审稿与编辑。夏永耀：撰写 – 审稿与编辑，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFB2405800）、国家自然科学基金（U23B2075、22509034）以及上海市科学技术委员会（19D.Z.2271100）的财政支持。