F、S掺杂的石墨烯/WS2异质结构中钠存储性能的提升机制：第一性原理研究

《Journal of Power Sources》：Enhancement mechanism of sodium storage performance in F, S doped graphene/WS 2 heterostructures: A first-principles study

本研究通过第一性原理计算，系统探究了F、S单掺杂及共掺杂对石墨烯/WS?异质结构性能的影响，揭示了掺杂对结构稳定性、电子特性及钠吸附能力的协同调控机制，为钠离子电池电极设计提供了理论依据。

　　

Jianbo Yin|Wenjing Zhang|Zixiang Sun|Zuliyaer Wubuli

中国兰州工业大学有色金属先进加工与回收国家重点实验室，兰州，730050

摘要

在这项工作中，我们采用第一性原理计算方法构建了氟掺杂、硫掺杂和共掺杂的石墨烯/二硫化钨（WS₂）异质结构，并研究了掺杂对其结构性质、电子特性和钠吸附行为的影响。结果表明，石墨烯的引入保持了系统的半导体特性，同时降低了WS₂的有效带隙。氟、硫和共掺杂体系的形成能均为负值，表明这些过程在热力学上是自发的。氟掺杂会引起局部结构畸变，硫掺杂会增加层间距离，而共掺杂则在结构畸变和稳定性之间取得了平衡。在钠吸附方面，氟掺杂体系表现出最强的吸附能力，而共掺杂体系则兼具强吸附能力和结构可调性。光学性质分析显示，硫掺杂和共掺杂显著增强了4–10 eV光子能量范围内的光吸收，且共掺杂进一步提高了静态介电常数，这对载流子分离有益。本研究为这类异质结构在钠离子存储电极和光电器件中的应用提供了理论指导。

引言

在全球能源危机和环境恶化的双重压力下，开发具有高容量、长循环寿命和低成本的新型储能设备已成为能源领域的核心研究方向。钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富、成本低廉，且电化学行为与锂离子电池相似[[1], [2], [3]]，被视为大规模储能系统的理想候选者[[4], [5], [6], [7]]。然而，SIBs的电极材料面临严峻挑战，包括缓慢的（脱）插层动力学、显著的体积膨胀以及由于钠离子半径较大（1.02 ?）导致的循环稳定性差。因此，迫切需要设计出具有高电导率、良好结构稳定性和强钠吸附能力的电极材料[[8], [9], [10]]。

二维异质结构[11,12]因其可调的层间耦合[13]、界面效应[14]和多功能集成特性而受到广泛关注，使其成为下一代光电器件、储能和催化领域的有希望的候选材料。其中，由石墨烯和过渡金属硫属化合物（TMDCs）如MoS₂和WS₂构成的异质结不仅继承了石墨烯的优秀电导率[15]，还结合了TMDCs的独特电学和光学性质[[16], [17], [18]]，因此被认为是先进能源和光电器件应用中的有前景的系统[19]。与常用的MoS₂相比，WS₂在多个关键物理性质上表现出更优的性能。WS₂在可见光范围内具有更强的光吸收能力和更高的光致发光量子效率，从而提高了光电检测和光催化应用中的光响应性能。此外，其更高的本征载流子迁移率和较低的缺陷密度改善了电传输特性和结构稳定性。然而，石墨烯/WS₂异质结构[21,22]由于石墨烯中本征载流子浓度不足、界面电荷转移效率低以及光-物质相互作用弱，难以满足实际应用的性能要求。

掺杂改性[23]是调节二维材料电子结构和功能特性的常用策略。异质原子掺杂（例如氮[24,25]、磷[26]、硫[27]）可以改变石墨烯的电子构型，引入缺陷活性位点，并增强表面极性，从而显著提高其钠吸附能力和电导率。例如，氮-硅共掺杂在单层石墨烯中生成额外的电子态和杂化效应，共同打破了石墨烯的本征零带隙限制，将带隙调节至1.38 eV[28]。第一性原理研究表明，硼掺杂的缺陷石墨烯/MoS₂异质结构表现出更好的镁存储性能，增加的硼浓度提高了吸附能力并降低了镁的扩散势垒，使理论存储容量达到147.26 mAh g^?1，为镁离子电池电极设计提供了指导[29]。同时，金属原子吸附也被证明能有效调节层间耦合。Ultrstrup等人发现石墨烯/WS₂异质结构中存在由库仑耦合产生的层间等离子体激元，钾原子吸附可以调节载流子密度，从而在WS₂中诱导等离子体激元并改变异质结构的电子激发行为[30]。

硫的电负性与碳相似，这意味着硫掺杂引入了缺陷活性位点，而不会显著干扰载流子的局域化，从而保持电导率[31,32]。相比之下，氟的电负性更高，导致强烈的电荷重分布和增强的界面电荷转移及化学反应性[33]。作为电负性最高的卤素元素（3.98），氟可以通过其强电子吸引能力有效调节石墨烯/WS₂异质结构的电荷分布，从而增强对钠离子（Na⁺）的吸附能力。硫的原子半径接近氧，电负性适中（2.58），使其能够与石墨烯中的碳原子和WS₂中的钨原子形成稳定的化学键，其孤对电子可以为钠离子吸附提供额外的活性位点。这两种元素形成的电负性梯度不仅通过氟的强电荷极化效应增强了钠的吸附能力，还由于硫的原子半径接近碳，最小化了晶格畸变，从而实现了“吸附能力-结构稳定性”的精确调控。与其他常见掺杂元素（如氮[34]、磷[35]和硼[36]）相比，氟-硫共掺杂具有明显优势：氮掺杂容易引入结构缺陷并降低异质结构稳定性；磷掺杂与WS₂的兼容性较差；硼掺杂对电子结构的调节作用较弱。因此，在这项工作中，我们基于密度泛函理论（DFT）系统研究了氟掺杂、硫掺杂以及氟硫共掺杂的石墨烯/WS₂异质结构的结构特性、电子特性和钠吸附行为。通过计算吸附能、分析电荷密度差、投影态密度（PDOS）和能带结构，我们从原子和电子层面阐明了掺杂增强钠存储性能的内在机制。本研究为高性能掺杂石墨烯/WS₂异质结构作为钠离子电池负极材料的实验设计和制备提供了坚实的理论基础。

方法

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）[37,38]的第一性原理计算方法，使用Materials Studio中的CASTEP模块进行。离子核与价电子之间的静电相互作用采用超软赝势（USP）处理，而电子交换-相关相互作用则采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[39]下处理。

结果与讨论

首先，我们构建了如图1(a)(b)所示的石墨烯/WS₂异质结构体系。图1(b)(c)展示了优化后的体系的能带结构和态密度（DOS）。分析表明，价带最大值位于费米能级以下，而导带最小值位于费米能级以上。该体系整体上保持半导体特性，导带最小值与价带最大值之间的带隙略小。

结论

本研究系统地研究了氟（F）和硫（S）单掺杂以及氟硫共掺杂对石墨烯/WS₂异质结构结构和电子特性的影响。结果表明，掺杂显著改变了界面相互作用和电荷分布：氟掺杂导致石墨烯区域C-C键的明显伸长和畸变，并增强了局部电荷不均匀性；而硫掺杂增加了层间距离。

CRediT作者贡献声明

Jianbo Yin：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。Wenjing Zhang：撰写 – 原稿撰写，软件使用，实验研究，数据管理。Zixiang Sun：撰写 – 原稿撰写，实验指导，实验研究。Zuliyaer Wubuli：撰写 – 原稿撰写，软件使用，实验研究。

资助

本研究得到了中国甘肃省自然科学基金（22JR5RA270）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。