通过声化学方法合成的BiVO?/CeVO?/g-C?N?：一种兼具光电化学传感和靛蓝胭脂红降解功能的双功能催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Sonochemically-synthesized BiVO 4/CeVO 4/g-C 3N 4: A bifunctional catalyst for photoelectrochemical sensing and degradation of indigo carmine

本文通过超声化学方法合成BiVO4/CeVO4/g-C3N4异质结构，该材料具有优异的光电化学性能，可高效检测和降解靛蓝胭脂（IC），检测限低至3 nM，降解效率达98.31%，且制备过程绿色环保。

　　

汉娜内·米尔扎贾尼（Hannaneh Mirzajani）| 马吉德·阿尔万德（Majid Arvand）| 玛丽亚姆·法拉赫曼德·哈比比（Maryam Farahmand Habibi）

伊朗吉兰大学（University of Guilan）化学系电分析化学实验室，地址：Namjoo街，邮政信箱1914–41335，拉什特（Rasht）

摘要

异质结工程是一种强大的策略，用于调节基于钒酸盐的光活性材料的电荷转移行为并提高其功能性能。在本研究中，通过一种简单且环保的声化学方法合成了新型的BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄异质结构复合材料，并系统地研究了其结构特性和光电化学性能。将混合金属钒酸盐相引入g-C₃N₄框架中，实现了紧密的界面接触、有利的能带对齐以及多条电荷转移路径，这些都有助于促进可见光吸收并有效抑制电荷复合。全面的结构、形态和表面分析证实了异质结的形成，同时保持了各组分的晶体学特征。得益于这些协同效应，BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄修饰电极对靛蓝胭脂红（IC）的光电响应显著增强，实现了宽线性检测范围（1.0 × 10^–8至1.0 × 10^–5 M），检测限低至3 nM，并具有优异的选择性、重复性和操作稳定性。此外，在可见光照射和施加偏压下，该异质结构电极对IC的光电降解速率快速且高效。本研究为声化学工程化的Bi–Ce钒酸盐/g-C₃N₄异质结的结构-性质-性能关系提供了清晰的见解，并强调了它们作为多功能光活性材料的潜力。

引言

环境保护，特别是水资源管理，是我们文明的重要责任之一，因为水既是生命之源，也是地球上存在的基础[1]、[2]。近几十年来，食品、纺织和医药等行业的人类需求不断增加，导致这些领域快速发展，水在这些行业中起到了关键作用[3]、[4]。尽管这些行业的进步旨在提高生活水平，但未经处理的废水管理不当已成为环境退化的主要因素，尤其是地表水污染[3]、[5]。因此，确保获得充足和清洁的水已成为全球性的重大关切[3]、[6]。因此，在废水排放到环境中之前对其进行处理，特别是去除其中的有色物质，对于履行全球环境保护承诺至关重要[7]、[8]。

染料在食品、纺织、化妆品和医疗保健等各种行业中发挥着重要作用，同时也在医学诊断和研究等应用中得到使用。如果未经处理直接排放，它们会对水生生态系统构成严重威胁[8]、[9]、[10]。由于其化学成分，染料在水中具有高持久性，从而导致长期的环境污染和水质下降[7]。

在本研究中，我们重点关注合成染料靛蓝胭脂红（IC）的检测和降解。研究表明，由于其可能引起皮肤和眼睛刺激以及消化和呼吸问题，其每日可接受摄入量限制在体重每公斤5毫克以下[2]、[12]。尽管存在这些担忧，但由于其在上述行业的广泛应用，其消耗量仍然很高[11]、[13]。目前，已经采用了多种方法来检测和去除这种染料，包括吸附[14]、电化学[13]、高效液相色谱[15]、膜过滤[16]、光催化[17]、光谱荧光法[11]和分光光度法[18]。然而，尽管这些方法有效，但它们面临诸多挑战，如高仪器成本、需要复杂设备以及操作人员需要具备专业技能[19]。

光电化学技术符合绿色化学的原则，因为它具有许多优点，包括生物相容性、制备和操作简便、能耗和成本较低、微型化以及快速响应[19]、[20]、[21]、[22]。它通过将光响应特性与电化学分析相结合，为高效污染物检测和降解提供了一种有前景的方法[19]、[23]。该机制涉及在外加偏压下，光活性材料修饰电极与分析物相互作用产生光电流信号[19]、[21]、[22]。这一过程发生在光电电极吸收光时，导致电子-空穴对的形成[21]、[22]。

近年来，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种有前景的光电传感和多种分析物（尤其是染料）降解材料而受到关注[24]、[25]、[26]。它的显著优点包括高表面积、环境兼容性、由于相对较窄的带隙（2.7 eV）而具有优异的光学性能、无毒、低成本以及易于合成[24]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。一些富含氮的有机分子（三聚氰胺、二氰二胺、硫脲）已被用作热处理下获得g-C₃N₄的单源分子前体。然而，其中一些起始物质对人体和环境有毒，有些不稳定或难以大规模合成。尿素是一种廉价、环境友好、低毒且易于获得的材料，是合成g-C₃N₄的特别有吸引力的前体。在热处理过程中，原位生成的气体作为内在的柔软模板，产生了具有显著更高表面积、丰富NH₂基团和更多孔隙结构的尿素衍生g-C₃N₄，这通常转化为在各种反应中更好的光催化性能和稳定性[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。然而，g-C₃N₄面临电子-空穴复合迅速、可见光吸收有限和电导率低等挑战，需要通过结构改性来解决[28]、[38]、[39]。

铋钒酸盐（BiVO₄）具有约2.4 eV的窄带隙，被认为是一种适合增强g-C₃N₄性能的半导体[40]、[41]、[42]。它在可见光谱中的强光学活性，结合优异的电化学和光化学稳定性以及耐腐蚀性，使其在降解有机染料方面非常有效[42]、[43]、[44]。关于BiVO₄/g-C₃N₄复合材料的研究表明，它们能够通过改善电荷分离、表面反应动力学和导带变窄来增强彼此的性能[41]、[42]、[45]、[46]。

同样，铈钒酸盐（CeVO₄）的带隙为2.66 eV，已被确定为电化学传感器电极改性的有前景的半导体[47]、[48]。它的独特性质，包括与分析物的强相互作用、高比表面积、化学稳定性、良好的电荷传导性和氧化还原电位，使其非常适合环境应用[47]、[48]、[49]、[50]。此外，研究表明CeVO₄的光降解效率很大程度上取决于其结构和形态，为其光化学行为提供了宝贵的见解[48]、[51]。鉴于其与BiVO₄的结构相似性，CeVO₄也有潜力形成异质结，从而改善电荷载流子分离和整体光电性能[52]。

在本研究中，我们首次报道了基于先进的BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄异质结的生物相容性光电传感器的成功合成。许多报告已经证明了基于g-C₃N₄的异质结在光电传感和光电催化降解方面的潜力。例如，g-C₃N₄/TiO₂纳米管阵列对对氯硝基苯的降解效率达到了79.33%[53]，而Z-结构的g-C₃N₄/钛酸盐纳米管阵列对三氯乙烯的降解效率为62%[54]。Chen等人引入了BiOI@Nv/g-C₃N₄ S-结构复合材料作为选择性检测痕量氯吡硫磷的敏感光电传感器[55]，Xu的研究小组使用Bi₂S₃@g-C₃N₄ p–n异质结光电阳极展示了放大的光电流响应[56]。尽管这些异质结具有有前景的特性，但大多数仍存在关键缺点，包括宽带隙、表面积不足、光电响应弱以及在双功能传感和光电降解方面的应用受限。将g-C₃N₄与BiVO₄/CeVO₄结合使用有效地解决了这些问题。这种异质结促进了光生电子-空穴对的有效分离，延长了载流子寿命，并增强了催化活性。与之前报道的基于g-C₃N₄的纳米复合材料相比，BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄系统在结构、光学和功能方面表现出显著改进，包括在支持电解质中的更高光电流响应（3.08 μA cm²）和在IC中的15.45 μA cm²），降低了电荷转移阻力，带隙更窄（2.25 eV），以及更好的分析性能（IC测量的检测限为3.0 × 10^–9 M；50 ppm IC的光电降解效率为98.31%）。这些特点突显了所提出的催化剂相对于传统基于g-C₃N₄的异质结的新颖性和优势。此外，声化学合成方法本身代表了一种创新、快速、经济且环保的方法。通过利用超声波产生瞬态高温高压条件[52]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]，该方法能够制备出纯度高、分布均匀且物理化学性质优化的颗粒，同时最小化了有毒试剂的使用[60]、[61]、[62]。所得传感器在实际样品应用中表现出出色的分析性能，实现了快速检测和优异的灵敏度和选择性。此外，它在可见光下对IC的降解效率很高，同时具有优异的操作稳定性和可回收性。综上所述，这些结果为选择BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄作为催化剂提供了强有力的支持。据我们所知，目前还没有关于使用这种修饰电极进行IC的光电检测或降解的报道，这突显了本工作的新颖性和重要性。

设备与化学品

光电化学系统采用三电极配置，包括一个BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄工作电极、一个铂对照电极和一个浸入饱和KCl溶液中的Ag/AgCl参比电极。为了最小化外部光干扰并保持可控的照明，反应器和光源被放置在一个密封的、不透光的腔室中（尺寸为45 cm × 40 cm × 55 cm）。使用波长范围为380–700 nm的可见光源提供了稳定的照明

结果与讨论

光电阳极的制备首先通过热聚合过程合成g-C₃N₄。随后，采用声化学方法合成BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄复合材料，以促进均匀分散和增强界面接触。然后将所得复合材料通过涂刷技术沉积在FTO基底上，随后进行受控的热处理以改善附着力和结构完整性。该方法如图1所示

结论

总之，本研究成功展示了通过绿色声化学方法合成了BiVO₄/CeVO₄/g-C₃N₄异质结复合材料，制备出了一种高性能的光电传感器，用于检测IC。这种工程化的异质结构显著增强了电荷载流子的动态特性，即使在复杂基质中也能实现超高的灵敏度、优异的选择性和操作稳定性。该传感器表现出强大的抗干扰能力和重复性

CRediT作者贡献声明

玛丽亚姆·法拉赫曼德·哈比比（Maryam Farahmand Habibi）：撰写——原始草稿、验证、方法论。马吉德·阿尔万德（Majid Arvand）：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、概念化。汉娜内·米尔扎贾尼（Hannaneh Mirzajani）：撰写——原始草稿、方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢吉兰大学研究生办公室对这项工作的支持。