《Journal of Alloys and Compounds》：Designed growth of nanostructured amorphous TiO? films with high electrochromic energy storage performance
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制备了脉冲射频磁控溅射（PRF）沉积的非晶TiO?纳米结构薄膜，抑制了自退火效应导致的晶化问题，在可见光（633nm）和近红外（1500nm）波段分别获得51.32%和27.60%的光调谐效率，响应时间1.2秒（褪色）和12.8秒（着色），色度效率16.42 cm2C?1，兼具优异电致变色和储能性能（面电容12.64 mFcm?2）。
作者：史颖迪、张勇、梁伟涛、刘梦晨、唐凯、李岚、李志荣、叶龙强、慧珍珍
安徽科技大学化学与材料工程学院，中国安徽滁州，233100
摘要
本研究采用脉冲射频（PRF）等离子体源的磁控溅射技术制备了纳米结构非晶TiO?薄膜。与传统的直流（DC）磁控溅射相比，PRF磁控溅射能够减轻沉积过程中的温度诱导自退火效应，这种效应可能导致非预期结晶和成分失衡。实验表明，PRF磁控溅射制备的非晶TiO?薄膜在633 nm波长下的光调制效率为51.32%，在1500 nm波长下的光调制效率为27.60%，显示出在可见光和近红外区域的双波段调制能力。此外，该薄膜具有快速响应时间（漂白1.2秒，着色12.8秒）、显著的着色效率（16.42 cm2C?1），以及在长时间着色/漂白操作下保持稳定的电致变色性能，这得益于其丰富的表面活性位点和开放的纳米结构。同时，该薄膜还具备优异的能量存储能力（12.64 mFcm?2的面电容）和良好的充放电速率性能，使其成为高效电致变色储能应用的潜在候选材料。
引言
开发高效能源材料和设备对于解决能源危机和环境污染问题至关重要[1]。电致变色材料因其在外加电场下通过可逆电荷注入/提取调节太阳光吸收和传输的能力而受到广泛关注[2][3]。它们还在选择性吸收或反射外部热辐射以及内部热扩散方面发挥着重要作用，这对于建筑物的能源管理和维持不同季节的室内最佳温度至关重要[4][5]。伪电容器通过利用可逆氧化还原反应实现电荷注入和提取，为高功率密度储能提供了有前景的方法[6][7][8][9]。某些电极材料在伪电容器中的快速电荷转移过程中也表现出电致变色特性，利用了类似的原理[9][10][11][12]。将这些功能集成到单一设备中，可以创造出创新应用，例如兼具能量存储和光调制功能的智能窗户[2][13][14]。
近年来，由于对智能窗户、自适应显示器和节能建筑技术的需求不断增加，电致变色材料和设备不断发展。最近关于电致变色智能窗户和多功能电致变色-储能系统的研究证明了在单一平台上集成光调制和电能管理的可行性，凸显了它们在下一代节能应用中的潜力[15][16][17]。同时，在电致变色材料设计和器件架构方面也取得了显著进展，特别是双波段光调制和快速切换动力学方面[18][19][20][21]。代表性研究表明，通过合理的材料和器件设计，可以在可见光和近红外区域实现同时调制，同时保持适合储能应用的可逆电化学行为[22][23]。这些进展主要得益于纳米结构工程、缺陷调控和界面优化，有效提升了离子传输动力学和电化学活性，超越了传统晶体过渡金属氧化物[24][25]。尽管取得了这些进展，但在可扩展薄膜制备过程中精确控制薄膜微观结构和缺陷化学性质仍然是一个关键挑战，尤其是对于TiO?等氧化物系统而言，这关系到同时提高电致变色响应速度和电化学储能能力。
在众多以电致变色性能著称的材料中，TiO?因其独特的结构而备受关注并进行了大量研究[26][27]。TiO?由三维的[TiO?]八面体网络组成，为小离子的传输提供了丰富的路径，从而实现颜色的可逆变化和能量的高效存储[28][29][30]。此外，由于其出色的抗紫外线辐射能力，TiO?非常适合户外应用。然而，由于其有限的容量和漫长的小离子插入/提取扩散路径，块状TiO?的电致变色和电容性能尚未达到最佳状态。这些挑战因空间限制和较小的表面积与体积（S:V）比而进一步加剧[22][31][32]。TiO?这种多功能材料在电容和电致变色应用中表现出色，其性能受到结晶度的显著影响[4][33][34][35][36]。晶体TiO?具有优异的化学和结构稳定性，保持了均匀的微观结构。然而，晶体TiO?中存在的单一传输通道和紧凑的配置阻碍了离子扩散，从而影响了响应速度[37]。相比之下，非晶TiO?对小离子的容量更高，从而增强了光调制效果。它还具有多个传输通道和与氧空位相关的缺陷，有助于快速颜色切换[38][39]。然而，非晶TiO?的亚稳态微观结构和较低的化学稳定性可能会影响循环耐久性[40]。
沉积TiO?薄膜采用了多种技术，包括电沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法和溅射[41][42][43][44]。在各种技术中，磁控溅射在生成均匀薄膜方面具有显著优势，适用于大规模工业生产。磁控溅射可分为直流（DC）和射频（RF）两种方法。然而，这两种方法都涉及连续的高能溅射，不可避免地会影响基底温度，导致自退火效应，从而引起不规则的结晶并降低电化学活性[28][45]。在本研究中，我们采用脉冲射频（PRF）等离子体源，并仔细调整氧分压和溅射时间以获得最佳结果。这种沉积方法能够精确控制基底温度和氧含量，从而形成开放的纳米结构形态。通过减轻自热效应带来的挑战并解决非晶TiO?薄膜中常见的缺陷问题，我们的方法通过促进电化学过程中的结构变化，提高了电致变色和电容性能。
实验方法
实验方法
涂有氟掺杂氧化锡（FTO）的玻璃经过丙酮、乙醇和去离子水的一系列超声清洗步骤，每个步骤持续约15分钟。PRF溅射过程采用最佳操作参数进行，溅射功率为40 W，压力为2.5 Pa。溅射时间为10,000秒，频率为0.002 Hz，脉冲时间和松弛时间均为250秒。
结果与讨论
比例尺：(a) 2 μm, (b) 5 μm, (c) 1 μm, (d) 2 μm, (e) 2 μm。
图1a显示了在50%氧分压下通过PRF溅射制备的非晶TiO?薄膜的表面形态。受控的PRF溅射形成了松散堆积的TiO?纳米结构。图1b和1c展示了不同放大倍率下的SEM图像，显示了薄膜的均匀性和皱褶的层状纳米结构形态。
结论
通过精确控制PRF溅射过程中的氧分压和溅射时间，成功合成了双功能纳米结构非晶TiO?薄膜。该方法制备的TiO?薄膜表现出优异的双波段光调制能力、快速响应速度和高的着色效率。此外，该薄膜还展示了良好的电容性能，具有较高的面电容和良好的充放电速率。因此，我们的
CRediT作者贡献声明
李志荣：软件支持、实验研究。
叶龙强：资源获取、资金筹集。
慧珍珍：资源获取、资金筹集。
梁伟涛：软件支持、实验研究。
刘梦晨：软件支持、实验研究。
史颖迪：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件支持、实验研究、数据管理、概念构思。
张勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集。
唐凯：软件支持、实验研究。
李岚：软件支持、实验研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
作者感谢与堪培拉澳大利亚国立大学的Hark Hoe Tan教授的富有成果的讨论。本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号52072106、62205004）、安徽省教育部门自然科学基金（项目编号2023AH030084、2023AH051887）、安徽省教育厅重大基金（项目编号2022AH051655）、安徽省青年学者计划（项目编号830523）以及横向科学项目的支持。
