用于从氨分解中生产氢气的介孔氧化铝负载氮化物催化剂的通用合成方法

《Journal of Alloys and Compounds》：Universal synthesis of mesoporous alumina supported nitride catalysts for hydrogen production from ammonia decomposition

本文采用简单的一步蒸发自组装法合成过渡金属氮化物/介孔氧化铝催化剂，发现CoN/mAl?O?在600℃下实现100%氨转化，氢生成速率达30.13 mol·g?1·min?1。研究表明氮化物与介孔结构的协同效应显著提升催化性能，氮缺陷促进活化能降低，介孔结构优化传质与抗烧结特性。

　　

田晓雨|吕芳菲|张萌|王伟伟|霍莉莉

内蒙古工业大学化学工程学院，中国呼和浩特市爱民街49号，010051

摘要

在可再生能源领域，用于氨分解反应的优异催化剂具有广阔的应用前景。在这项工作中，我们采用了一种简单的一锅法蒸发诱导自组装（EISA）策略，合成了系列负载在介孔Al₂O₃上的过渡金属氮化物催化剂[TMN/mAl₂O₃（M = Fe, Co, Ni, Mo, W）]。所合成的材料包括稳定的过渡金属氮化物（CoN, Mo₂N, W₂N）和在反应条件下会发生变化的氮化物前体（Ni₃N, Fe₃N）。得益于介孔骨架、较大的比表面积以及高度分散的超微纳米粒子，这些纳米杂化材料展现了出色的催化性能。反应后的表征以及与纯金属催化剂的比较明确表明，含氮基团无论是作为稳定的晶格成分还是作为原位生成相中的修饰剂，都对高催化活性至关重要。其中，最佳的CoN/mAl₂O₃催化剂在600 ℃时实现了氨的完全转化，氢气生成速率为30.13 mol·g_cat^-1·min^-1，GHSV为27 000 cm³·g_cat^-1·h^-1。本研究为后续合成介孔过渡金属化合物催化剂提供了一种通用且可行的方法。

引言

全球气候变化和能源需求的增加迫切需要加快向可再生能源的转型。其中，氢气（H₂）被认为是一种无碳且清洁的能源载体，因为其燃烧仅产生水[1]、[2]、[3]、[4]。然而，氢气的实际应用受到低体积能量密度以及大规模储存和运输困难的限制[5]。作为一种无污染的氢储存介质，液氨（NH₃）因以下优势而引起了研究人员的兴趣[6]、[7]：（i）氨的氢储存能力高达17.7 wt%，能量密度为3000 Wh/kg，相较于传统的碳基氢载体具有显著优势[8]；（ii）在氨分解过程中，由于唯一的副产物是氮气[9]、[10]、[11]、[12]，分离和纯化氢气变得更加简单；（iii）氨在接近室温（约25 ℃）和适中压力（约0.3 MPa）下易于液化，这一特性极大地简化了其储存和运输的物流[13]、[14]。尽管基于钌（Ru）的催化剂对氨分解具有高活性[15]，但由于成本高昂和资源稀缺，其广泛应用受到限制。因此，大量研究致力于开发储量丰富的替代品[16]。

过渡金属氮化物因其显著的热稳定性、高熔点和优异的化学抗性，成为替代贵金属用于催化氨分解的理想候选材料[17]。近期研究表明，包括Mo_xN[18]、[19]、Fe_xN[20]、W₂N[21]等在内的金属氮化物表现出显著的氨分解活性。这归因于氮空位的存在，它们有效削弱了N-H键的强度。然而，未经支撑的过渡金属氮化物通常以块状形式存在，并在微米尺度上形成大的聚集体，这带来了几个挑战[20]、[21]、[22]、[23]。主要问题之一是它们在高温下的稳定性有限。Guo和Vlachos通过原位TEM观察发现，未经支撑的Fe₃N在550 °C下反应10小时后，晶粒尺寸从最初的8 nm增大到35 nm，导致活性位点密度降低了62%[22]。Hund等人进一步证明，未经支撑的Fe₃Mo₃N在多次循环后活性降低了30%，而负载在Al₂O₃上的催化剂活性损失不到5%，这归因于支撑材料提供的机械稳定性[23]。此外，这些材料在空气或高温还原气氛中极易氧化。例如，Baek等人报告称，未经支撑的Mo₂N在空气中暴露时比表面积减少了50%。相比之下，负载在Al₂O₃上的Mo₂N通过物理隔离和电子调制有效抑制了氧化，比表面积损失不到10%[24]。同时，由于缺乏有序的孔结构，质量传递效率受到限制，增加了NH₃分子的扩散阻力，从而限制了反应速率，使其主要受内部扩散过程控制[25]。

介孔材料如二氧化硅、氧化铝和沸石等因其高比表面积、优异的热稳定性和在高温条件下的化学抗性而被广泛用作催化剂载体，以改善活性物种的分散[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。此外，定制的孔结构有助于质量传递和反应物扩散，同时抑制了NH₃分解过程中活性位点的迁移和烧结，从而提升了催化性能[3]。Cheng等人成功合成了负载Zn的介孔Al₂O₃复合材料，并展示了由于氧化铝载体上高度分散的纳米粒子而带来的更高氨转化率[32]。Shu等人报道了负载在氨基修饰的介孔二氧化硅微球（Ru/NH₂-DMSMs）上的金属Ru纳米颗粒用于氨分解，该催化剂在550 ℃时几乎可实现100%的转化率，因为DMSMs的独特介孔结构抑制了活性Ru纳米颗粒的聚集并增强了NH₃的质量传递[33]。AlAmoudi等人合成了Co/meso-Al₂O₃催化剂，并显示出更高的催化稳定性，表明相对较弱的金属-载体相互作用导致较低的脱附能，从而在较低温度下实现了更高的氨转化率[34]。

因此，我们展示了一种简单的一锅法蒸发诱导自组装（EISA）方法，用于制备负载在介孔氧化铝上的过渡金属氮化物[TMN/mAl₂O₃（M = Fe, Co, Ni, Mo, W）系列催化剂，这些催化剂作为稳定的氨分解催化剂表现出优异的性能。氮化物物种在介孔Al₂O₃框架内均匀分散。这种结构由于其限制效应有效地防止了活性颗粒在高温下的烧结，同时提供了丰富的金属位点并促进了NH₃的扩散，从而增强了催化活性。此外，金属氮化物与Al₂O₃之间的协同作用也对催化活性起到了重要作用。结果表明，TMN/mAl₂O₃表现出优异的催化活性，最佳的CoN/mAl₂O₃在600 ℃时实现了100%的氨转化率。

部分内容摘要

TMN/mAl₂O₃的合成

TMN/mAl₂O₃（M = Fe, Co, Ni, Mo, W）是通过简单的蒸发诱导自组装方法制备的。以CoN/mAl₂O₃为例，通常将1.6 mL的HNO₃（65 wt%）、2.04 g的异丙醇铝（C₉H₁₂AlO₃）和2.33 g的Co(NO₃)₂·6H₂O依次加入20.0 mL的无水乙醇溶液中（该溶液中含有1.0 g的三嵌段共聚物P123），并在室温下连续搅拌6小时。由于水解和缩合反应，混合物转变为粘稠的凝胶。

制备和结构表征

合成过程。 如方案1所示，前体通过使用P123作为软模板的一锅法蒸发诱导自组装策略制备。随后，前体在空气中400 ℃下煅烧以去除P123，然后在NH₃气氛下进一步煅烧以获得TMN/mAl₂O₃。 相组成和形态结构。 使用XRD测量分析了TMN/mAl₂O₃样品的晶体相结构和组成。

结论

总结来说，我们提出了一种通过蒸发诱导自组装的方法，在介孔Al₂O₃上合成各种基于过渡金属的催化剂。超微纳米粒子在介孔氧化铝框架中高度分散，它们之间存在强烈的协同效应。详细的反应后表征揭示了不同的活性相演变路径：CoN、Mo₂N和W₂N保持为稳定的氮化物，而Ni₃N和Fe₃N则转变为还原相（金属Ni?和Fe₂N）。

CRediT作者贡献声明

张萌：软件开发、实验研究。王伟伟：资源获取。田晓雨：撰写初稿、软件开发、数据分析、数据管理。吕芳菲：软件开发、数据分析、数据管理。霍莉莉：撰写修订稿、监督工作、资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22265023, 22271177）和内蒙古自治区自然科学基金（2020BS05014）以及内蒙古工业大学高层次人才计划（BS2020010）和该机构的人才引进项目（2019）的财政支持。我们感谢山东大学结构表征与性质测量中心在样品表征方面提供的帮助。