一种快速且准确的方法，用于推断锂离子电池活性材料中的固态扩散系数

《Journal of Energy Storage》：A fast and accurate method for inferring solid-state diffusivity in lithium-ion battery active materials

镍-rich正极材料铌掺杂特性与电化学性能关系研究。采用铵铌氧草酸盐和五氧化二铌两种铌源，通过液相共沉淀-固态煅烧工艺，系统研究铌的化学属性对掺杂拓扑结构的影响，发现铵铌氧草酸盐通过熔融扩散形成连续Nb-O-Ni网络，抑制Li/Ni混合（0.6%）、降低电荷转移电阻81%（124.9Ω→18.3Ω），5C容量达138.2mAh/g，循环稳定性显著提升。

　　

高顾|周雷|罗振豪|张松桐|孟文杰|邱静怡|海明|万重庆

首都师范大学化学系，中国北京市海淀区西三环北路105号，邮编100048

摘要

富含镍的LiNi_xCo_yMn_zO₂（x ≥ 0.8）正极随着镍含量的增加表现出更高的比容量，但高倍率容量衰减现象加剧，高温稳定性降低。为了理解掺杂剂的化学性质如何决定掺杂结构，从而影响电化学性能，本研究以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂作为基体材料，比较了使用草酸铵铌酸盐和五氧化二铌作为铌源进行掺杂后的性能。在高温煅烧过程中，草酸铵铌酸盐熔化，促进了液相扩散，使得铌在晶格中均匀渗透，形成了连续的Nb-O-Ni键合网络。结果，Li/Ni混合比例降低到0.6%，形成了均匀致密的正极-电解质界面（CEI）膜，将电荷传输电阻从124.9 Ω降低到18.3 Ω，降低了81%。这种结构优势转化为更优的倍率性能和更好的长期循环稳定性：Nb-A-0.1在5C电流下的比容量为138.2 mAh?g^?1，比Nb-B-0.1高18.6%；在25°C下经过300次循环后仍保持初始容量的78.02%，在60°C下经过100次循环后仍保持78.02%。本研究量化了“掺杂剂属性-掺杂结构-电化学性能”之间的关系，挑战了所有铌掺杂途径都相同的假设，并为富含镍和其他类价态掺杂的正极系统建立了可重复的材料设计范式。

引言

高能量密度锂离子电池（LIBs）由于电动汽车和储能系统的快速发展，在学术界和工业界引起了广泛关注。富含镍的LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x ≥ 0.8）正极具有优异的比容量和经济可行性，成为最有前景的正极材料之一。然而，它们在电化学性能、结构稳定性和热稳定性方面仍面临挑战，这些因素在一定程度上限制了其大规模应用和性能进一步提升[1]、[2]、[3]。例如，富含镍的正极材料在高倍率循环下容易快速容量衰减；此外，它们在高温下的热稳定性差，存在潜在的安全隐患[4]、[5]。

提高正极性能的有效方法是元素掺杂，这可以显著改善其结构稳定性、循环耐久性、热安全性和离子导电性，从而缓解充电-放电循环中常见的阳离子混合、相变、氧气释放和界面副反应等问题。目前，已经探索了多种元素用于正极材料掺杂。例如，铝（Al）和镁（Mg）可以通过与氧的强离子键合增强晶格刚性并抑制阳离子混合；然而，它们往往会占据Li⁺位点，导致容量降低，并可能降低电子导电性或促进颗粒粗化[6]。钛（Ti）和锆（Zr）可以抑制过渡金属的溶解并减轻H2-H3相变。但是，过量掺杂会引入晶格应变，而锆的溶解度低限制了其掺杂浓度[7]、[8]。钨（W）和钼（Mo）通过强化学键合增强结构稳定性，但它们倾向于在晶界处聚集，形成阻碍锂离子传输的不活性相[9]。钽（Ta）可以抑制Ni²⁺的迁移，但由于成本较高和溶解度不足，在实际应用中受到限制[10]。相比之下，铌（Nb）掺杂具有独特的优势：其离子半径（0.64 ?）与Li⁺（0.76 ?）接近，可以在不引起显著晶格畸变的情况下替代Li⁺位点，有效抑制Li/Ni混合并增强结构稳定性。强Nb-O键合可以增强晶格完整性，抑制氧气释放，并提高热分解温度，从而显著提高热安全性。同时，铌的多重电子轨道可以增强电子导电性，降低锂离子迁移阻力，提高电荷传输效率，显著提升高倍率性能[11]。类似稳定机制在其他高价态元素改性中也得到了验证：钇（Y）掺杂增加了氧空位形成能（从0.487 eV增加到0.864 eV），以抑制氧气释放[12]；锡（Sn）改性通过形成Li₂SnO₃保护层减轻H2-H3相变引起的晶格畸变[13]，这与Nb-O键的强化效应一致[14]。

目前关于铌掺杂正极材料的研究使用了多种铌源，每种铌源都与特定的合成路线兼容[15]。例如，五氯化铌（NbCl₅）由于在有机溶剂中的高溶解度，常用于溶胶-凝胶方法中，能够实现Nb³⁺离子在前驱体基质中的原子级分散[16]。Lin等人（2023）证明，NbCl₅掺杂的NCM622在1C电流下的容量保持率比未掺杂样品提高了15%，这归因于Li/Ni阳离子混合的抑制[17]。五氧化二铌（LiNbO₃）由于与富含镍的环境相容，广泛应用于固态反应中。He等人（2023）报告称，LiNbO₃掺杂的NCM可以形成保护性表面层，将界面电阻降低40%，并提高低温下的倍率性能[18]。

尽管在富含镍的层状氧化物的铌掺杂方面取得了一些进展，但相关文献仍然零散：每项研究都集中在单一铌盐上，并将性能提升归因于特定的结构优势——抑制Li/Ni混合、形成保护性表面膜或降低界面电阻。目前缺乏的是铌源的固有化学性质（溶解度、配位环境和热分解特性）与最终掺杂结构（深度、均匀性、晶格位点占据率）之间的因果关系，以及这种结构如何影响电化学行为。没有这种理解，铌源的选择仍然基于经验，性能优化也是偶然的。

为了填补这一空白，本研究特意选择了两种化学性质截然不同但Nb⁵⁺氧化态相同的铌源：水溶性草酸铵铌酸盐（Nb-A）和难熔五氧化二铌（NbB）。通过采用相同的液相共沉淀工艺和固态煅烧方法，消除了合成路线的影响，从而阐明了掺杂剂化学在掺杂行为中的内在作用。系统表征表明，Nb-A体系在高温熔融条件下通过液相扩散实现了深度均匀的掺杂，使铌渗透到正极中，形成了连续的Nb-O-Ni键合网络，同时稳定了晶格并抑制了表面氧的释放。因此，在初次循环过程中形成了薄而致密的CEI膜，有效防止了进一步的电解质氧化，将电荷传输电阻降低了81%（从95 Ω降低到18 Ω）。这种结构优势直接转化为更优的倍率性能：在5C电流下，Nb-A正极的可逆容量为138.2 mAh?g^?1，比NbB体系（116.6 mAh?g^?1

部分摘录

前驱体合成

本研究中使用的所有化学品均从Sigma Aldrich购买，无需额外纯化即可直接使用。三元正极前驱体通过液相共沉淀法合成。首先，制备了含有CoSO₄·7H₂O、NiSO₄·6H₂O和MnSO₄·4H₂O的混合过渡金属（TM）溶液，总金属浓度为2 mol?L^?1，Ni:Co:Mn的摩尔比为8:1:1。NaOH溶液的浓度为4 mol?L^?1

电化学性能探索

为了系统评估不同掺杂剂对正极材料电化学性能的影响，使用 coin cell 组装方法评估了不同掺杂浓度的Nb-A和NbB样品（图S2）。结果表明，空白组的容量衰减最为严重，而0.05%低浓度组的性能仅略有改善。相比之下，0.1%组表现出最佳性能：Nb-A-0.1的容量保持率

结论

本研究系统研究了两种铌源——草酸铵铌酸盐（Nb-A）和五氧化二铌（NbB）的化学性质对富含镍的三元正极材料（NCM811）的掺杂行为和电化学性能的影响。采用统一的共沉淀-煅烧工艺排除了合成路线的干扰，揭示了掺杂剂化学在控制掺杂深度、均匀性和整体电化学性能中的内在作用。

CRediT作者贡献声明

高顾：撰写——原始草稿，研究，数据管理。周雷：研究，数据管理。罗振豪：验证，监督。张松桐：验证，监督，研究。孟文杰：数据管理。邱静怡：研究，数据管理。海明：研究，数据管理。万重庆：撰写——审稿与编辑，方法论，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号：52202244和52436005）、江苏省自然科学基金（编号：BK20220540）、中国博士后科学基金（编号：2024M751176）以及江苏大学高级人才研究基金（编号：22JDG010）的财政支持。