《Journal of the Indian Chemical Society》：Synergistic Multi-Oxide-Coated Activated Carbon Catalysts and Machine Learning Modeling for Clean Fuel Production via Advanced Dibenzothiophene Oxidation in an Oscillatory Reactor
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协同多氧化物涂层活性炭催化剂（SMOC/FAC）通过湿浸渍法制备，表征显示其具有微孔结构及高活性氧化物分布。在连续振荡流动反应器中，以H2O2为氧化剂，383K下实现DBT去除率95.98%，LHSV 5 h?1。梯度提升机（GBM）模型预测性能优异（R2=0.9998）。
Jasim I. Humadi | Wadood T. Mohammed
伊拉克提克里特大学石油与天然气精炼工程系，提克里特34001
摘要
通过湿法浸渍策略合成了具有协同作用的多氧化物涂层功能化活性炭（SMOC/FAC）催化剂，并利用FESEM、EDS、BET、XRD和TGA测试对其进行了表征，用于柴油燃料中二苯并噻吩的深度氧化。氧化脱硫实验使用了一种添加了二苯并噻吩（DBT）的模型柴油燃料进行，该燃料是通过将DBT溶解在超低硫柴油中制备的。在连续中心振荡流反应器中，以过氧化氢作为氧化剂，在温和的操作条件下进行了实验。与传统的非催化螺母相比，使用新型篮子装填催化剂颗粒的振荡反应器显示出显著的DBT去除效率。由于引入了高反应性的磁性氧化物和锰氧化物，SMOC/FAC催化剂实现了快速氧化；同时，在氧化铝涂层膜的显著影响下，其脱硫时间较长且失活程度较低。在383°C、LHSV = 5 h-1和剧烈振荡条件下，最佳氧化率为95.98%。提出了梯度提升模型（GBM）作为有效的机器学习建模策略，以模拟所得到的氧化性能并预测高精度的脱硫模型。GBM的结果显示，在有效关键参数下，预测数据与实际数据之间的拟合度非常好（R2：0.9998，MAE为0.0138，MSE为0.0003）。
引言
由于全球人口增长和工业发展，原油消耗量，特别是其产品如柴油燃料的消耗量显著增加。此外，这伴随着储备产量的减少，因此使用含有大量杂质（如硫成分）的低质量石油燃料已成为石油生产行业的重要目标。然而，这些燃料的使用会导致有害气体（如硫氧化物SOx）的排放增加，对人类健康和生态系统造成负面影响。因此，开发高效的脱硫策略仍然是满足国际政策要求的必要挑战，这些政策要求燃料中的硫含量低于10 ppm（欧洲组织）或15 ppm（美国环保署）。目前，氢脱硫（HDS）是常用的工业脱硫方法。然而，HDS受到严格的操作条件限制（温度：300–400°C，压力：20–130 atm，并且需要使用昂贵的氢气），导致能源消耗过多，且在去除芳香族硫（AS）成分（包括二苯并噻吩DBT及其衍生物）方面的效果较差。因此，与HDS相关的深度脱硫需求和生产清洁燃料在经济上并不划算。因此，提出了多种成本效益高的脱硫策略作为HDS的替代方案，例如生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫（ODS）。在这些技术中，ODS因其温和的氧化条件、低能耗、使用非昂贵催化剂和氧化剂以及在氧化芳香族硫物质方面的优异效果而备受关注。它能够有效氧化柴油燃料中的RS化合物（如DBT），生成易于提取的DBT砜/亚砜化合物。这种转化得益于合适的反应器设计中氧化剂和催化材料的协同作用。氧化脱硫不仅应用于柴油燃料，还应用于其他石油馏分，如石脑油、煤油、轻质汽油甚至残余流，因为其在温和操作条件下的有效性得到了广泛研究。多项研究表明，使用异相催化剂和基于过氧化氢的系统可以成功去除轻质馏分中的含硫化合物，而传统的氢脱硫方法因芳香族硫物种和烯烃的敏感性而受到限制。例如，使用异相催化剂和过氧化氢系统对煤油和石脑油馏分进行了氧化净化，显示出高硫去除效率。这些研究证实了ODS作为一种通用石油产品升级技术的多功能性。
多种氧化剂已被用于氧化脱硫反应，例如氧气、空气、过氧乙酸和过氧化氢（H2O2）。过氧化氢因其高活性氧含量（47 wt%）、易于获取、成本效益高以及生成的副产品水可作为有效提取氧化硫化合物的介质而得到广泛应用。然而，深度脱硫需要催化剂材料具有高反应性和高效的混合环境，这需要通过选择合适的反应器设计来实现。活性炭（AC）作为一种有效的催化材料，因其广泛可用、价格低廉、易于从农业或废弃物材料中制备，并具有丰富的反应表面化学性质和较大的表面积而被用于氧化脱硫技术。在AC表面掺杂锰和铁活性成分可确保较高的氧化速率和深度脱硫效果，从而提供高稳定性和优异的氧化反应性。因此，这些活性催化氧化物（MnO2和Fe2O3）被认为是通过氧化反应快速深度去除AS化合物的理想选择，以满足新的硫含量规定。然而，它们之间的相互作用至今尚未得到研究。由于石油燃料中存在杂质（如硫和金属化合物），脱硫催化剂容易失活，这会阻塞活性位点并导致快速失活。因此，用涂层膜覆盖催化剂表面是一种有前景的策略，可以保护其反应性并确保催化剂的高稳定性和长期活性。氧化铝被提议作为催化剂涂层层，因为它可以提供有效的保护膜，并促进活性氧化物在催化剂载体上的均匀分布。目前，关于在活性炭上存在氧化铝涂层层的锰-磁性铁氧化物组合对深度和高稳定性脱硫策略的影响尚未在文献中进行研究。
振荡挡板反应器（OBR）是一种独特的振荡反应器；它通过脉冲流体和挡板之间的有效相互作用实现均匀混合。此外，该反应器显著增强了质量和热传递，在层流条件下产生塞流，从而确保了快速的氧化反应时间。OBR已在多种技术中得到应用，包括使用螺旋形、中心式或孔状挡板。尽管之前已经研究了使用固体催化剂在批次过程中的氧化脱硫，但由于连续操作模式下处理催化材料的问题，尚未研究多活性涂层催化剂在连续ODS技术中的应用。
机器学习（ML）是人工智能（AI）应用中的主要建模工具，它具有基于过程数据的高效算法，无需明确指令和编程即可进行深度建模。梯度提升模型（GBM）是最有效的机器学习建模工具之一，它通过组合弱学习器来预测不同的过程模型。它能够通过梯度下降最小化损失函数，从而在每次迭代中改进预测结果。GBM能够成功预测具有复杂性和非线性数据关系的化学过程模型，这些模型无法通过传统的初级模型预测。氧化脱硫已使用多种技术进行模拟，如gPROMES和人工神经网络（ANN）。然而，过程的复杂性、非线性关系和多个参数促使研究人员开发新的模拟策略，因此像GBM这样的人造智能-机器学习模型成为ODS模拟的有吸引力的技术。
在本研究中，通过使用新的协同作用多氧化物涂层活性炭催化剂和过氧化氢作为氧化剂，在独特的连续中心振荡反应器设计中，研究了柴油燃料中DBT化合物的深度脱硫。此外，选择柴油燃料作为具有严格硫含量规定和高含量难处理芳香族硫化合物（如二苯并噻吩）的代表性工业相关原料。同时，还首次使用GBM机器学习建模策略预测了使用涂层催化剂的DBT氧化反应的高效脱硫模型。
材料
从土耳其Pendik采购了初始硫含量低于9 ppm的石油柴油作为基础燃料。为了模拟难处理的芳香族硫化合物，故意向基础柴油中添加了纯度为98%的二苯并噻吩（DBT），使硫浓度达到795 ppm。因此，所得燃料是一种添加了DBT的模型柴油。过氧化氢（H2O2，纯度30%）由德国Merck Millipore公司提供，用作氧化剂。
用于脱硫建模的梯度提升机（GBM）算法
梯度提升机（GBM）是一种机器学习建模策略；它通过修改前一次的错误来构建预测过程模型，形成序列决策树。在没有明确先验知识的情况下，GBM算法能够进行深入分析，提供关于模拟过程参数之间关系的洞察信息。它在梯度下降优化过程中具有出色的最小化平方误差的能力。
SMOC/FAC催化剂的特点
为了研究合成过程后催化剂结构的变化，FESEM图像展示了AC和SMOC/FAC催化材料的形态（见图3）。功能化活性炭载体的结构呈现出微孔形态（图3 A和B）。在将多氧化物成分作为活性和涂层物种涂覆后（图3 C和D），SMOC/FAC催化剂表面出现了明显的裂纹和空洞。
结论
本研究重点合成了具有协同作用的多氧化物涂层功能化活性炭（SMOC/FAC）催化剂，并利用FESEM、EDS、BET、XRD和TGA分析方法对其进行了表征，以实现柴油燃料中DBT化合物的快速脱硫。氧化过程使用过氧化氢作为氧化剂，在中心振荡流反应器中进行。振荡反应器中的均匀混合与SMOC/FAC上的多活性氧化物的高反应性相结合。
CRediT作者贡献声明
Wadood T. Mohammed：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件。
Jasim Humadi：撰写 – 原稿、方法论、研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
数据可用性声明
手稿中未涉及任何数据。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
