通过DL-苹果酸辅助的相转化技术，对多孔醋酸纤维素膜进行结构优化和功能提升

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Structurally refined and functionally enhanced porous cellulose acetate membranes via DL-malic acid-assisted phase inversion

细胞素乙酸膜通过水基非溶剂诱导相分离法结合DL-苹果酸功能添加剂制备，揭示了MA作为相分离调节剂的作用机制，有效抑制宏观孔形成并优化微孔均匀结构，提升膜孔隙率、湿性和离子交换能力，同时保持热稳定性，为生物基聚合物膜开发提供新策略。

　　

作者：Haram Ryu、Younghyun Cho、Sang Wook Kang

韩国首尔尚明大学化学与能源工程系，邮编03016

摘要

本研究通过一种完全基于水的非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备了多孔醋酸纤维素（CA）膜，并使用了DL-苹果酸（MA）作为生物衍生功能添加剂。与传统主要关注形成后性能改性的添加剂方法不同，本研究表明MA在水中NIPS过程中起到了调节相分离行为的作用。通过系统的形态学、物理化学和分子水平分析，阐明了MA在调控溶剂-非溶剂交换和孔隙形成中的作用。MA的引入均匀了CA基体的表面和内部亲水性，抑制了通过局部位置的优先非溶剂侵入，并促进了空间同步的溶剂-非溶剂交换。这种由相互作用驱动的调控有效抑制了宏观孔隙的形成，从而实现了精细互联且均匀的微孔结构。结果，NIPS/CA/MA膜表现出高孔隙率、窄孔径分布、优异的润湿性和离子交换能力（IEC），以及提高的超滤性能，包括对海藻酸钠的高排斥率和抗污染能力。值得注意的是，尽管孔隙率很高，该膜的熱稳定性仍与原始CA相当，这突显了均匀孔隙网络所带来的结构稳健性。本研究建立了一种基于相互作用调控的相分离策略，用于通过完全水基和可持续的系统来实现CA膜的孔隙均匀性工程。这里提供的机制洞察为基于生物衍生聚合物和添加剂的环保多孔膜设计奠定了基础。

引言

相转化是一种广泛用于制备多孔聚合物膜的技术。该方法通过向均匀的聚合物溶液中引入非溶剂来触发相变，从而导致聚合物沉淀并形成多孔结构[1]。通过控制溶剂-非溶剂交换速率、聚合物浓度和相分离动力学等因素，可以精细调节所得膜的形态、孔径和分布[2]。由于其灵活性，相转化已成为膜工程中的基本方法。20世纪60年代，Loeb和Sourirajan开发出的不对称反渗透膜是一个重要的里程碑，极大地推动了该技术的工业应用[3][4]。此后，热诱导相分离（TIPS）、蒸汽诱导相分离（VIPS）和使用环保溶剂的非溶剂诱导相分离（NIPS）等改进技术拓宽了膜设计和环境可持续性的范围[5][6]。

近年来，相转化膜被应用于水处理技术（包括反渗透、纳滤和超滤），以及海水淡化和石油精炼过程[3][7][8][9]。此外，它们在气体分离、燃料电池和锂离子电池隔膜中也发挥着重要作用[10][11]。它们的高渗透性、可定制的孔结构和化学选择性使其适用于精密应用[12][13]。近年来，由于其亲肤特性，生物相容性膜在生物医学应用中受到关注，被用于可穿戴电子设备、皮肤接触贴片、透气薄膜、纳米载体和组织工程支架[14][15][16][17]。特别是基于相转化的膜制备技术可以有效地应用于超滤（UF）膜。由于UF膜的孔径范围从几十纳米到几百纳米不等，它们能够选择性地去除蛋白质、多糖和胶体颗粒等大分子，在水处理和生物产物纯化等领域具有广泛的应用价值。

在各种相转化方法中，NIPS因其热力学基础而被广泛用于制备多孔膜。在这种方法中，将聚合物溶液浸入非溶剂浴中会引发溶剂和非溶剂之间的相互扩散。这种扩散导致液-液分离，系统分为富含聚合物的相（固化形成膜基质）和贫含聚合物的相（发展成多孔网络）。根据聚合物浓度、溶剂-非溶剂交换速率和界面扩散性等参数，所得形态可以从海绵状到指状结构不等[18]。虽然NIPS具有简单性和适应性，但如果相分离控制不当，也可能导致不希望出现的宏观孔隙形成[19]。这一动态过程通常被称为相转化动力学，它描述了溶剂-非溶剂交换的速率和程度如何控制相分离行为，并最终决定膜的形态。

为了满足膜设计中对精确结构控制日益增长的需求，人们开发了多种先进的相转化技术。其中，TIPS和超临界二氧化碳（scCO₂）辅助的相分离受到了广泛关注[20]。TIPS是一种溶剂驱动的过程，首先在高温下溶解聚合物，然后通过控制冷却引发相分离。与传统依赖快速溶剂-非溶剂交换的NIPS不同，TIPS通过避免突然分离来抑制宏观孔隙的形成[21]。这种方法制备的膜具有均匀的海绵状微结构，表现出优异的机械完整性和尺寸一致性[22][23]。可以通过调整冷却速率、聚合物结晶度和溶剂选择等参数来精细调节孔结构。因此，TIPS在高性能应用（特别是在电池隔膜和医疗级过滤中）中显示出价值，其中膜的强度和选择性至关重要[24]。

另一种有前景的技术是基于scCO₂的相分离，该技术无需使用传统溶剂即可制备膜。在这种方法中，聚合物溶液在超临界条件（温度高于31.1°C和压力高于73.8 atm）下暴露于二氧化碳中，CO₂表现出类似气体的扩散性和类似液体的溶解能力。当CO₂扩散到聚合物基质中时，通过塑化、基质膨胀和随后的减压等协同效应引发相分离[25]。处理后，CO₂以气体形式释放，留下不含残留溶剂或液体废物的多孔膜。这种无溶剂的特性使该过程对环境友好[26][27]。此外，scCO₂的适中处理温度和可调的相行为使得能够制备出具有均匀孔结构的膜，非常适合生物医学和超净应用[28]。

尽管TIPS和基于scCO₂的制备方法在精确性和可持续性方面具有技术优势，但它们在扩大生产规模时面临诸多挑战。TIPS需要高温操作、严格的热控制以及有效的溶剂回收系统。同时，scCO₂处理需要昂贵的高压设备和密封的反应器系统，以及严格的安全管理。这些操作复杂性阻碍了其在成本敏感或高通量制造环境中的广泛应用。

因此，人们迫切需要更简单、低成本且环保的替代方案[29]。在这方面，醋酸纤维素（CA）因其天然丰富、可生物降解、价格合理以及在极性溶剂中的良好溶解性而成为有前景的候选材料[30][31]。CA还与非溶剂系统具有良好的兼容性，有利于实现适合NIPS基膜形成的稳定相转化行为。然而，仅由CA组成的膜往往具有较低的拉伸强度和固有的脆性，限制了其在苛刻操作环境中的机械稳健性[32]。

为了解决上述问题，我们的研究小组之前开发了由CA和聚丙烯（PP）组成的复合膜[33]。在那项工作中，使用了高分子量的CA来增强聚合物基体的机械强度[34]。此外，还加入了甘油、乳酸和羟基酸等增塑剂，以提高膜的柔韧性和耐热性[35][36][37]。高分子量聚合物由于其长而缠结的链而天然具有保持结构完整性的优势，从而提高了膜的刚性及内聚能密度[38]。这些材料策略共同显著提高了膜的耐用性。

在这些进展的基础上，我们开始关注通过使用能够同时影响膜形态和性能的功能添加剂来简化制备过程。一个显著的例子是我们之前添加柠檬酸的研究，柠檬酸是一种含有多功能基团的生物可降解有机酸，它可以促进与CA链的分子间氢键形成和部分酯化[39]。这种相互作用改善了膜的凝聚力，减少了宏观孔隙的形成，并在传统NIPS条件下提高了润湿性和热稳定性等性能。

基于这些先前的研究，本研究探讨了含有DL-苹果酸（MA）的醋酸纤维素（CA）膜，重点关注在水相NIPS过程中调控相分离行为。MA是一种低分子量的有机酸，含有两个羧基和一个羟基，能够与CA链发生可逆的氢键作用，而不会引起永久性的化学交联。在这里，MA不仅作为改性添加剂发挥作用，还作为相互作用调节剂，在相转化过程中均匀聚合物-聚合物和聚合物-非溶剂的亲和力。

具体来说，假设MA的存在通过均匀化表面和内部亲水性来抑制通过局部位置的优先非溶剂侵入，从而在整个膜基质中同步溶剂-非溶剂交换。这种由相互作用驱动的相分离调控预计将抑制宏观孔隙的形成，并促进均匀微孔结构的发展。因此，在水相NIPS条件下制备的CA/MA膜预计将表现出结构精细的孔网络、优异的润湿性、离子交换能力（IEC）和超滤性能。通过阐明MA在调控相转化途径中的机制作用，本研究提供了一种超越传统添加剂方法的均匀多孔CA膜的设计策略。

材料与膜制备

分别使用醋酸纤维素（CA，Mn ≈ 30,000 g/mol，乙酰含量 ≈ 39.8%，Sigma-Aldrich Chemical Co.）和DL-苹果酸（Daejung Chemical & Metals）作为基础聚合物和功能添加剂。使用丙酮（Daejung Chemical & Metals）作为有机溶剂，所有试剂均未经进一步纯化。CA/MA复合膜是通过NIPS方法制备的，具体过程如图1所示。

结果与讨论

在非溶剂诱导相分离（NIPS）过程中，孔隙形成是通过溶剂和非溶剂在聚合物溶液中的相互扩散引起的液-液分离。当铸膜浸入凝固浴中时，蒸馏水（非溶剂）向内扩散，而由丙酮和水组成的溶剂向外扩散。这种双向质量传递是相转化动力学的特征之一，会破坏局部平衡。

结论

本研究通过完全基于水的NIPS工艺成功制备了具有高度均匀微孔结构的多孔CA膜，并加入了MA。通过系统地关联形态学、物理化学和分子水平的分析，本研究表明MA不仅仅是一种简单的性能改性添加剂，而是一种在水中NIPS过程中调控相分离行为的相互作用调节剂。MA的引入均匀了膜基体的表面和内部亲水性。

出版同意

所有作者均同意本文的发表。

数据和材料的可用性

目前无法共享重现这些发现所需的原始/处理数据，因为这些数据也是正在进行的研究的一部分。

作者贡献

H. Ryu负责数据收集和初稿撰写。

Y. Cho和S. W. Kang负责数据分析和初稿审阅。

数据可用性

不适用

未引用的参考文献

[46]

CRediT作者贡献声明

Haram Ryu： 初稿撰写。

Younghyun Cho： 审稿与编辑。

Sang Wook Kang： 审稿与编辑。

伦理批准和参与同意

本研究符合伦理标准；本研究不涉及人类参与者、动物，也没有潜在的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的“基础科学研究计划”（RS-2023-00240167）的支持，该计划由科学和信息通信技术部资助。本研究还得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）绿色修复研究生院的支持，该研究院由环境部（MOE）资助，并得到了顺天乡大学研究基金的资助。