制备方法对铁磁MnCoGe合金磁性能及马氏体转变的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Influence of preparation method on magnetic properties and martensitic transformations of ferromagnetic MnCoGe alloys

本研究对比了固态反应烧结（SPRS）与电弧熔炼（AM）制备的MnCoGe合金的磁性与马氏体相变温度。结果表明，SPRS样品因存在大孔隙和Ge贫化相而丧失马氏体相变，而AM样品通过热处理调控相变温度。原子排列未受SPRS影响，但微结构缺陷导致相变消失。

　　

纲松泰成（Taisei Tsunematsu）|小上雅弘（Masahira Onoue）|水井良充（Yoshifuru Mitsui）|梅津理惠（Rie Y. Umetsu）|小山敬一（Keiichi Koyama）

日本鹿儿岛大学科学与工程学院，鹿儿岛县鹿儿岛市890-0065

摘要

铁磁MnCoGe母合金的制备方法影响了其马氏体转变温度。研究发现，通过固相反应烧结（SPRS）方法制备的MnCoGe合金中马氏体转变现象消失。从微观结构来看，合金中存在大量空洞，且空洞周围分布着贫Ge相。通过⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱分析发现，SPRS处理并未改变MnCoGe相的原子排列。MnCoGe合金的高孔隙率、贫Ge相的分布、基体相的化学计量偏离以及母相的晶格收缩都是导致马氏体转变消失的原因。

引言

铁磁MnMX化合物（M = Ni或Co，X = Si或Ge）因相变过程中伴随较大的熵变化而受到广泛研究。基于MnCoGe的铁磁化合物会从六方Ni₂In型结构（P相）转变为正交TiNiSi型结构（M相）[1]。化学计量的MnCoGe在M相下的居里温度（T_C）为355 K，马氏体转变温度（T_M）约为370 K [1]。P相也具有铁磁性，其居里温度T_C约为300 K，低于M相。M相和P相的磁化强度分别为3.9 μ_B/f.u.和2.6 μ_B/f.u. [1]。

迄今为止，人们通过引入空位[3]、同结构合金化[4][5]、替换Mn或Co[6][7][8][9][10][11]、替换Ge[12][13]、多元素替换[14][15][16]以及掺杂轻元素[17]等方法来调控T_M。当T_M处于P相和M相的居里温度之间时，会发生从铁磁M相到顺磁P相的一级磁结构转变（FOMT），这一过程会引发较大的磁熵变化[4][5][10][11][13][15][18]。P相的铁磁-顺磁二级相变中，替代元素对熵变化的影响也已被研究[19][20]。热处理也是调控MnCoGe基合金T_M的有效方法[18][21][22][23][24]。有报道称，快速冷却和缓慢冷却样品的T_M存在显著差异[25]，冷却条件不仅影响T_M，还影响FOMT的剧烈程度，这可通过内部应力的松弛来解释[18]。在掺铬的MnCoGe中，淬火样品的T_M消失，这可能是由于原子无序造成的[8]。Noguchi等人评估了热处理温度对MnCoGe合金T_M的影响，并指出P相体积与T_M之间存在正相关[22]。Li等人从热空位的角度解释了热处理对T_M的影响[21]。研究表明，内部应力对MnMX体系的T_M起着关键作用[26][27][28][29]。最近，已有研究展示了静水压力[23]、热处理温度[22]与T_M之间的关系。

除了热处理，制备方法也是调控微观结构、磁性能和T_M的有效手段。虽然已经研究了多种MnMX合金的制备方法，如环氧树脂粘结[26]、火花等离子烧结[27]和热压技术[28]（这些方法都是基于熔炼制备母合金的），但关于MnCoGe母合金的制备方法及其对磁性和马氏体转变影响的对比研究较少。制备方法对MnMX合金磁结构转变的影响是一个重要因素。

本研究重点探讨了母合金制备方法对其磁性能和马氏体转变温度的影响，主要关注了固相反应烧结（SPRS）和电弧熔炼（AM）两种方法。

实验方法

MnCoGe多晶样品采用电弧熔炼（AM）和固相反应烧结（SPRS）方法制备。AM样品在氩气氛围中使用纯度为99.9%的Mn、99.97%的Co和99.9%的Ge原料制成，为补偿熔炼过程中的损失额外添加了3.0%的Mn。随后将铸锭在氩气保护的真空石英管中于1123 K下加热48小时，之后样品要么迅速淬入冰水中，要么缓慢冷却至室温。

结果

图1展示了室温下（RT）30° ≤ θ ≤ 50°范围内，采用AM（a）和SPRS（b）方法制备的MnCoGe的XRD图谱。其中红色三角形代表P相，蓝色圆圈代表M相的衍射峰。AM样品（图1（a）显示淬火样品中P相和M相共存，而缓慢冷却样品仅呈现M相。因此，缓慢冷却提高了样品的T_M。

讨论

图1和图2表明，AM淬火样品在室温下发生了FOMT，而缓慢冷却样品的马氏体转变在室温以上完成。这些结果与参考文献[18][25]中的结论一致，即AM制备的MnCoGe样品的T_M对冷却速率非常敏感。另一方面，SPRS制备的MnCoGe样品即使在室温以下仍保持P相，说明马氏体转变现象消失。

结论

本研究评估了采用AM和SPRS方法制备的铁磁MnCoGe的磁性能、晶体结构和微观结构。为了研究MnCoGe的原子排列，还对MnCo_0.5Fe_0.5Ge进行了⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱分析。AM样品在室温以下呈现M相，而SPRS样品即使在10 K时也未发生马氏体转变。SPRS样品的P相晶格体积小于AM样品。EPMA结果显示...

作者贡献声明

纲松泰成（Taisei Tsunematsu）：负责撰写初稿、数据可视化及实验研究。小上雅弘（Masahira Onoue）：负责审稿与编辑、数据可视化、实验研究及资金申请。水井良充（Yoshifuru Mitsui）：负责审稿与编辑、数据可视化、实验指导及概念构思。梅津理惠（Rie Y. Umetsu）：负责审稿与编辑、资源协调。小山敬一（Keiichi Koyama）：负责审稿与编辑、实验指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）的资助（项目编号：23K04421）。微观结构观察和穆斯堡尔光谱分析在鹿儿岛大学CASRaP联合实验室进行，磁化测量在东北大学CRDAM实验室（项目编号：202312-CRKEQ-0040）联合完成。