《Journal of Membrane Science》：Optimizing solvent-resistant nanofiltration (SRNF) polyimide membrane preparation towards sustainable upscaling via casting from dimethyl isosorbide and crosslinking with polyethylenimine
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溶剂稳定纳米滤膜制备技术研究。采用生物基溶剂二甲基异isorbide（DMI）和非毒性交联剂超支化聚乙烯亚胺（PEI）制备聚酰亚胺膜，系统研究交联剂浓度（2.5-10 w/v%）、交联时间（2-30 min）、涂膜温度（25-50℃）及凝固浴温度（25-50℃）对膜性能的影响。通过MeTHF/ZTPP和氯仿/ZTPP体系测试表明，绿色制备方法有效提升膜选择性和稳定性，优化参数可使膜实现高渗透/高截留（高性能膜）与高凝胶含量（高稳定性膜）协同效应。
E.Busra Tasdemir|Sutapa Roy Swarna|Sareh Rezaei Hosseinabadi|Laurens A.J. Rutgeerts|Ivo F.J. Vankelecom
膜技术小组（MTG），可持续解决方案膜分离、吸附、催化和光谱中心（cMACS），鲁汶大学生物科学工程学院，Celestijnenlaan 200F，Box 2454，3001，鲁汶，比利时
摘要
膜技术已成为分离过程的可持续解决方案。耐溶剂纳米过滤（SRNF）膜因其在从有机介质中分离小分子时具有高选择性而受到关注。本研究探讨了在制备SRNF聚酰亚胺（PI）Matrimid? 5218膜过程中应用绿色化学原理的方法，使用生物基溶剂二甲基异山梨醇（DMI）和非毒性交联剂超支化聚乙烯亚胺（PEI，分子量800 Da）。研究了四个关键参数：交联剂PEI浓度（2.5-10 w/v%）、交联时间（2-30分钟）、浇铸温度（25-50 °C）和凝固浴温度（25-50 °C）。将制备好的膜浸入二甲基甲酰胺中（PI的良好溶剂），以确定凝胶含量并评估结构完整性。首先，使用非PI溶剂2-甲基四氢呋喃（MeTHF）和作为溶质的锌四苯卟啉（ZTPP，分子量678 Da）作为进料，探讨了不同制备参数对所有膜性能的影响，包括那些溶剂稳定性较低的膜。根据其特征参数，选出了两组性能优异的膜配方进行更严苛介质（氯仿/ZTPP）下的测试：一组具有高MeTHF/ZTPP渗透率/保留率（高性能膜；PEI浓度不同），另一组具有高凝胶含量（高稳定性膜；交联时间、浇铸和凝固浴温度不同）。两组中的几种膜都表现出色，证明了使用溶剂DMI和交联剂PEI作为制备交联PI膜的更环保方法的有效性。
引言
膜技术在追求更绿色、更可持续的化学过程中发挥着重要作用，是连续工艺的理想分离技术，具有低能耗、低运营成本和易于扩展的特点[1]，[2]。膜技术在各种工业应用中都有广泛用途。特别是在化学加工和石油精炼过程中，有机介质的分离至关重要[2]，[3]，[4]。用于有机介质分子级分离的膜被称为耐溶剂纳米过滤（SRNF）膜，也称为有机溶剂纳米过滤（OSN）膜[5]，[6]。这些先进的分离膜在从溶剂和复杂溶剂混合物中去除小分子（200-1000 Da）方面表现出色[7]，[8]。与传统分离方法相比，SRNF技术具有显著优势，包括精确的分子选择性、显著减少废物产生以及在适中温度下的节能操作[2]，[9]，[10]。为了在工业过程中应用，膜必须具有长期的化学稳定性。陶瓷膜具有优异的化学、热稳定性和结构稳定性，但由于其脆性、较低的溶剂渗透率和较高的成本，通常不如聚合物膜通用[11]，[12]。大多数SRNF研究使用聚合物膜进行，目前最先进的技术是交联聚酰亚胺（XL-PI）膜[5]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。
尽管正在努力开发更可持续的聚合物膜制造方法，但目前的生产方法仍然存在环境问题[18]，[19]。两个主要挑战是：（i）制备浇铸溶液通常需要有毒溶剂（如DMF、NMP），这些溶剂对环境和健康构成风险[20]；（ii）用于实现耐溶剂性的传统交联剂（如二胺或二异氰酸酯）常常带来严重的毒理学问题[21]，[22]。通过用更可持续和环保的替代品替换现有的有害溶剂和试剂，使聚合物膜生产更加环保仍然是一个需要解决的挑战[17]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。采用生物基溶剂是绿色化学原则之一[29]，[30]。在本研究中，选择二甲基异山梨醇（DMI）作为聚酰亚胺（PI）膜合成的绿色溶剂，因为它对PI具有溶解性、无毒、性质安全、粘度适中、沸点高，并且与非溶剂水具有良好的相容性[20]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]。
同时交联（SIM）方法将交联（XL）和相转化过程结合在一个步骤中[3]，[22]。由于耗时且成本高昂，以及会产生过多废物，膜的后续处理（包括交联）在大规模生产中可能不切实际[17]，[37]。本研究中使用超支化聚乙烯亚胺（PEI，分子量800 Da）作为交联剂，因为它比低分子量二胺的挥发性更低且与水有良好的相容性[22]，[28]。此外，还评估了浇铸温度和凝固浴温度对交联时间和最终膜性能的影响。温度在确定膜放大条件方面起着关键作用，因为它可以加速交联反应，促进交联剂在聚合物链中的扩散，从而影响膜的孔隙率和最终特性[38]，[39]，[40]。
本研究优化了四个影响相转化和交联的膜制备参数（即交联剂PEI浓度、交联时间、浇铸温度和凝固浴温度），以使用绿色溶剂DMI和交联剂PEI改善XL-PI膜的形态和功能特性。主要目标是改进PI膜的交联条件，通过一个可扩展且更可持续的制备方案来创建耐溶剂膜。使用传统的工业非质子溶剂氯仿和可再生的非质子溶剂2-甲基四氢呋喃（MeTHF），其中含有疏水性染料锌四苯卟啉（ZTPP，分子量678 Da），作为过滤介质来评估膜性能。为了解决在工业规模上使用有毒溶剂和交联剂的限制问题，开发了一种更环保的XL-PI膜合成方法，有可能降低交联剂浓度和交联时间。
部分摘录
化学品
聚酰亚胺（PI）Matrimid? 5218由Huntsman（瑞士）提供，并在使用前在100 °C的烤箱中干燥48小时。Viledon?聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）无纺布（Novatexx 2471）由Freudenberg（德国）提供。超支化聚乙烯亚胺（PEI，平均分子量约800 Da，GPC测量；平均分子量n约600 Da，MERCK）由MERCK提供；二甲基异山梨醇（DMI，生物可再生率≥99%，MERCK）；乙醇（EtOH，纯度99+%，Fisher Scientific）；2-甲基四氢呋喃（MeTHF，纯度99+%，极度干燥），参数选择和膜稳定性
DMI与PI之间的相对能量差（RED）远低于1（RED=0.25），表明DMI是适合PI的溶剂[24]，[48]，[49]（详细信息见补充材料）。由于DMI与水具有良好的相溶性（Kow=-0.44），因此可以将其用于相转化过程[36]。筛选出的所有膜制备参数的数值见表1。检查了膜浇铸过程中相对湿度（RH）对膜性能的影响，共进行了五次实验
结论
评估了使用绿色溶剂（DMI）和绿色交联剂（PEI）制备的XL-PI膜的性能。系统研究了关键制备参数（即PEI浓度、交联时间、浇铸和凝固浴温度）的影响。使用绿色溶剂MeTHF和更传统的严苛溶剂氯仿（以ZTPP为溶质）对膜的稳定性和分离性能进行了测试。凝胶含量分析证实，延长交联时间可以
CRediT作者贡献声明
Ivo F.J. Vankelecom：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。Sareh Rezaei Hosseinabadi：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。Laurens A.J. Rutgeerts：撰写 – 审稿与编辑、可视化、概念构思。E.Busra Tasdemir：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Sutapa Roy Swarna：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究，利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
本工作得到了Industrieel Onderzoeksfonds（VTI-23-00181）、Fonds Wetenschappenlijk Onderzoek（FWO）（G0C6623N）、Moonschot研发计划（HBC.2022.0536, RENOVATE 2, HBC.2020.2608, RENOVATE）、KU Leuven（C3/23/017和C3/21/066）的支持。我们感谢Jianjun Huang和Wim Dehaen教授（比利时鲁汶大学化学系）提供的研究用染料。
