通过机器学习辅助的分子动力学方法，构建RP-3航空煤油的三元热物理性质替代模型

《Journal of Molecular Liquids》：Construction of a three-component thermophysical property surrogate model for RP-3 aviation kerosene via machine learning-augmented molecular dynamics

本研究通过机器学习增强的分子动力学模拟，构建了高保真RP-3航空煤油热物性替代模型，确定了最优三元混合比例（n-正癸烷60.65wt%、n-丙基环己烷29.03wt%、n-丙基苯10.32wt%），为航空燃料设计与燃烧性能分析提供了理论支撑和技术工具。

　　

巩秋慧|廖凌贤|高玉月|程龙辉|任海生

四川大学化学工程学院，中国成都610065

摘要

RP-3航空煤油的成分非常复杂。使用代表性的替代燃料可以为准确预测其关键热物理参数提供可行的方法。在这项研究中，通过机器学习增强的分子动力学（MD-ML）模拟，配制了由正十二烷、正丙基环己烷和正丙基苯组成的三元混合物，以创建一个高保真的RP-3航空煤油热物理性质替代模型。MD模拟准确预测了纯组分及其三元组分的性质，在密度、热导率和粘度方面与实验数据吻合良好。通过高斯过程回归（GPR）优化，确定了一种最佳替代配方，该配方由60.65%的正十二烷、29.03%的正丙基环己烷和10.32%的正丙基苯组成。这种方法能够精确预测RP-3煤油的热物理性质，为先进的航空燃料设计及燃烧性能分析提供了重要的理论框架和技术工具。

引言

作为飞机推进的主要能源，航空煤油的燃烧效率和排放特性一直是研究的重点。RP-3航空煤油是最广泛使用的航空燃料之一，因此对其化学动力学机制的研究尤为重要。准确表征其热物理性质（密度、热导率、粘度）对于模拟其在储存、加热和流动过程中的物理化学行为至关重要[1]、[2]。然而，航空煤油是由C10-C16碳氢化合物组成的复杂系统，包含数百种不同的烷烃（67.8%）、环烷烃（17.8%）和芳香烃（14.4%）[3]、[4]、[5]。由于RP-3煤油的成分复杂，全面表征所有组成成分在实验上具有挑战性。因此，在过去的几十年中，替代燃料被广泛用于燃烧研究，以促进机制理解和技术模型的发展[6]、[7]。

最初的RP-3替代模型通常使用正十二烷作为单一组分进行近似，因为其分子结构较为简单[8]、[9]。然而，单一组分模型无法准确再现实际燃料的复杂燃烧行为，尤其是无法体现RP-3煤油中多组分之间的协同效应[10]。目前，三元替代燃料模型因其在成分上的高保真度而得到广泛应用，其中包括代表性的正烷烃、环烷烃和芳香烃组分[11]、[12]、[13]。例如，刘等人[12]开发了一种三元替代燃料（73%正十二烷/14.7%三甲基环己烷/12.3%正丙基苯），该模型能够再现RP-3煤油的点火延迟和层流火焰速度，验证了其动力学准确性。徐等人[13]使用分子动力学（MD）模拟了49%正十二烷/44%三甲基环己烷/7%正丙基苯的混合物，准确预测了RP-3煤油的温度依赖性热导率和密度。现有研究表明，正十二烷因其碳数、氢碳比、粘度及蒸发特性与RP-3煤油相匹配而被广泛用作其烷烃替代组分[14]、[15]。在选择环烷烃组分时，正丙基环己烷能够有效匹配煤油的关键性质，并被广泛用作替代运输燃料配方中的代表性环烷烃[16]。在芳香烃中，正丙基苯与RP-3煤油的兼容性优于甲苯，两者在碳数和烟尘阈值指数方面更为接近[3]、[5]、[17]。除了组分选择外，组成比例也会影响煤油的热物理性质预测[15]、[18]。刘等人[15]开发了一种优化算法，通过最小化物理性质偏差来确定组分比例，并通过实验验证了他们的替代模型能够准确再现RP-3煤油的燃烧过程。类似地，Dooley等人[18]配制了一种正十二烷/异辛烷/1,3,5-三甲基苯/正丙基苯的混合物，其气相燃烧行为与目标燃料一致。这些研究表明，精确的成分优化是一个关键因素。总之，本研究选择了正十二烷、正丙基环己烷和正丙基苯来构建一个具有优化组成比例的三元替代燃料模型，从而能够更全面地模拟RP-3煤油的性质。

分子动力学（MD）模拟已成为表征烷烃系统[19]、[20]、[21]和替代燃料配方[22]、[23]热物理性质的重要计算方法，近年来受到了广泛关注。热物理性质模拟需要仔细选择力场，因为不同模型具有不同的准确度范围。我们之前的研究[24]表明，TraPPE-UA/OPLS力场组合方法能够更准确地预测RP-3替代燃料的性质。结合TraPPE-UA和OPLS力场可以增强预测的可靠性。因此，当前研究继续采用这种经过验证的MD模拟策略。尽管MD模拟提供了出色的时间和空间分辨率，但其巨大的计算需求仍然存在显著限制[25]、[26]、[27]。机器学习（ML）在燃料性质表征方面显示出显著优势，提高了计算效率并减少了资源需求。例如，Shateri等人[28]将OPLS-AA MD模拟与ML算法（决策树、随机森林和高斯过程回归（GPR）结合，准确预测了乙醇-辛烷混合物的密度和扩散系数。Liu等人[29]通过人工神经网络（ANN）建模，系统地将燃料成分变化与排放性能指标相关联。Godwin等人[30]将最小二乘优化与ML结合，用于可靠地预测燃烧参数。这些进展共同验证了ML在优化燃料性能和预测排放方面的变革潜力。

为了研究碳氢化合物的热物理性质，采用了可转移相平衡势场（TraPPE-UA）[31]和全原子优化势场（OPLS）[32]。研究涵盖了纯组分（正十二烷、正丙基环己烷、正丙基苯）及其混合物。机器学习增强的MD模拟方法有助于开发热物理性质预测模型。随后使用RP-3航空煤油数据进行实验验证，确定了最佳的三元替代组分组成。

计算热物理性质

在航空煤油替代燃料研究中，密度的计算可以使用以下公式确定：

$\rho =\frac{\mathrm{NM}}{V{N}_A}其中N表示粒子总数，M代表相对分子质量，V表示系统体积，$$N_A$表示阿伏伽德罗常数（$N_A$ = 6.02 × 10²³ mol^?1）。

热导率和粘度的计算是通过平衡分子动力学（EMD）模拟完成的。

结果与讨论

鉴于准确的热物理性质对预测航空航天性能的重要性[44]，本研究调查了密度、热导率和粘度这三个性质。

结论

在这项研究中，利用机器学习增强的MD模拟研究了纯组分（正十二烷、正丙基环己烷、正丙基苯）及其混合物替代RP-3航空煤油的性能。MD模拟准确预测了纯组分及其三元组分的性质，在密度、热导率和粘度方面与实验数据吻合良好。

作者贡献声明

巩秋慧：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念构建。廖凌贤：方法论、数据分析。高玉月：撰写——审稿与编辑、监督。程龙辉：可视化、监督。任海生：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：21903057）的资助。