基于新型Bi9V2O18Cl:Yb3+/Er3+上转换材料中荧光强度比的高性能光学温度测量技术

《Journal of Molecular Structure》：High-Performance Optical Thermometry Based on Fluorescence Intensity Ratio in a Novel Bi 9V 2O 18Cl:Yb3+/Er3+ Up-conversion Material

上转换发光材料Bi9V2O18Cl中Er3?/Yb3?共掺杂优化了光学测温性能，单掺Er3?在80K时相对灵敏度达17.04% K?1，共掺杂体系在80K时灵敏度12.7% K?1且热循环稳定性优异，基质晶体结构增强热响应与发光效率。

　　

冉伟光|耿家义|周子友|张硕|李翔|沈静琳|宋明军|严廷江

山东省高校催化转化与清洁能源重点实验室，曲阜师范大学化学与化学工程学院，中国曲阜273165

摘要

发光测温技术需要具有高发光效率和可靠热响应特性的材料，以实现高精度的非接触式温度传感。在本研究中，通过高温固态反应方法成功合成了一系列新型Er³⁺/Yb³⁺掺杂的Bi₉V₂O₁₈Cl荧光体。在980 nm激发下，研究了Er³⁺/Yb³⁺共掺杂体系的上转换发光行为和能量转移机制，重点考察了其在宽温度范围（80-500K）内的光学测温性能。Er³⁺掺杂荧光体在80 K时的相对热灵敏度（S_r）达到了17.04% K^-1，而Er³⁺/Yb³⁺共掺杂样品在80 K时的最大S_r为12.7% K^-1，同时表现出优异的热循环稳定性。这些结果表明，Bi₉V₂O₁₈Cl基体有效地提高了发光效率和热响应特性，使得这些掺杂荧光体成为高精度非接触式测温的有希望的材料。这种性能的提升源于基体的独特晶体和电子结构，通过优化共掺杂策略和基体组成工程可以进一步改善其性能。

引言

精确的温度测量在工业加工、科学研究、环境监测和生物医学等多个领域具有重要意义[[1], [2], [3], [4]]。传统的温度传感器大致分为接触式和非接触式两种类型。虽然接触式传感器通常具有较高的精度，但其在极端环境（高温、高压或腐蚀性环境）中的适用性受到限制[5]，无法满足现代生活和工业运营的多样化需求。光学温度传感器以其非接触式特性、高灵敏度、宽区域成像能力、宽动态范围和快速响应而受到关注，克服了以往难以克服的技术挑战。因此，它们特别适用于高压发电厂、封闭空间、腐蚀性环境以及易燃/爆炸性场所（如煤矿和石油设施）[6]，成为研究的重点。温度显著影响稀土（RE）离子的发光特性：它改变了基体材料和围绕RE离子的晶体场的内部参数，从而影响其发射强度[7]。鉴于这种内在关系，研究和探索上转换发光材料的光学测温性能具有重要意义。

在光学测温系统中，荧光强度比（FIR）技术因其独特的机制而具有显著优势。该方法通过检测来自发光中心内两个热耦合能级（TCELs）的发射带强度比的变化来测量温度[8,9]。其内在的自参考能力有效抑制了由非热因素（如激发功率波动和光子收集效率）引起的误差[10]。FIR技术可以根据发射机制分为利用热耦合能级（TCELs）和非热耦合能级（NTCELs）的类型。对于TCELs，能隙（$\Delta E$）通常在200 - 2000 cm^-1范围内，从而实现高效的温度依赖性种群重分布，从而获得优化的测温性能。稀土离子掺杂的荧光体是FIR测温的核心材料。Er³⁺离子特别适合作为发光中心，因为其²H_11/2和⁴S_3/2能级之间的能隙（约600 - 800 cm^-1）处于高效热耦合行为的理想范围内[11]。

控制稀土（RE）在层状半导体基体中发光行为的基本理论框架仍不够完善。最近的研究表明，Er3?掺杂的铋氧卤化物（BiOX, X?=?Cl, Br）即使在低激发功率密度下也表现出独特的光致发光特性[[12], [13], [14]]。这种现象源于半导体基体的带间跃迁与自发极化效应之间的协同作用，为设计高效稀土发光系统提供了新的理论途径。值得注意的是，Fan等人证明，具有单斜层结构的Sillén-Aurivillius相化合物Bi₉V₂O₁₈Cl是一种高性能的稀土离子掺杂基体[15]。Bi₉V₂O₁₈Cl在单斜晶系（空间群：P2₁/m; Z?=?2）中结晶，形成由铋-氧-氯多面体和正钒酸盐四面体组成的复杂层状结构。这种结构中[BiOX]多面体网络明显扭曲，同时存在孤立的[VO₄]四面体[16,17]。显著的晶格畸变在掺杂的Ln³⁺离子周围形成了强烈的不对称晶体场，缓解了宇称禁戒跃迁，显著增强了上转换发光强度。此外，由强Bi - O和V - O键形成的三维框架赋予Bi₉V₂O₁₈Cl优异的结构刚性和热稳定性，这对于需要在宽温度范围内保持可靠性能的光学测温应用至关重要，因为它可以减轻基体降解和高温下的发光淬灭现象。由Xiao领导的研究团队还发现，Er³⁺激活的Bi₉V₂O₁₈Cl荧光体在近红外（NIR）区域表现出多光子发射[18]。这些材料的带隙比传统BiOX体系窄得多，其层状晶体结构诱导了显著的光学放大特性。此外，Yb³⁺在980 nm附近具有较高的吸收截面，可以用作与Er³⁺共掺杂的敏化剂。这种共掺杂策略增强了NIR吸收截面，促进了高效的能量转移，大大提高了上转换发光效率和热灵敏度[19]。

在本研究中，通过高温固态方法成功合成了一系列Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的Bi₉V₂O₁₈Cl荧光体，并系统评估了其在光学测温方面的潜力。实验结果表明，Yb³⁺掺杂显著增强了基体的荧光强度。掺杂样品的发射强度大约是无Yb³⁺掺杂样品的六倍。在980 nm激发下，Er³⁺单掺杂和Er³⁺/Yb³⁺共掺杂体系都通过双光子过程表现出绿色和红色发射。对于Bi₉V₂O₁₈Cl:0.02Er³⁺样品，热耦合能级（²H_11/2和⁴S_3/2）之间的能隙确定为759 cm^{-1_a）随温度升高而增加，在500 K时达到最大值1.03% K-1，而相对灵敏度（S_r在80 K时达到峰值17.04% K-1。相比之下，对于Bi₉V₂O₁₈Cl: 0.02Er3+,0.04Yb3+共掺杂体系，TCELs之间的能隙减小到565 cm-1。S_a在400 K时达到最大值0.69% K-1，S_r在80 K时达到峰值12.7% K-1}

合成方法

合成

荧光体样品的组成为Bi_9(1-x-y)V₂O₁₈Cl:xEr³⁺,yYb³⁺，通过常规固态反应方法合成。起始材料包括NH₄Cl（Sinopharm Chemical，99.5%）、Bi₂O₃（Sinopharm Chemical，99%）、Er₂O₃（Jining Tianyi，99.9%）和Yb₂O₃（Tianjin Guangcheng，99.9%）。首先，通过500°C下的固态反应制备BiOCl前驱体3小时。随后，通过等摩尔量的Bi₂O₃和...

相鉴定和晶体结构

为了确认合成样品的相纯度，对Bi₉V₂O₁₈Cl:0.02Er³⁺,0.04Yb³⁺荧光体进行了Rietveld精修分析。结果如图1(a)所示。图中，实验测量的X射线衍射（XRD）图案用黑色十字表示，理论计算图案用红色实线表示，布拉格衍射峰位置用粉色竖线表示，观测数据与计算数据之间的强度差异用蓝色实线表示。

结论

本研究采用多尺度表征方法验证了通过高温固态方法合成的Bi_9(1-x-y)V₂O₁₈Cl:xEr³⁺,yYb³⁺荧光体系列的化学组成和相结构完整性。这些材料表现出优异的热稳定性和独特的光学性能。在980 nm近红外激发下，Er³⁺单掺杂体系（x?=?0.02）在524 nm、547 nm和669 nm处显示出特征发射。引入Yb³⁺敏化剂...

CRediT作者贡献声明

冉伟光：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理。耿家义：方法学，研究，数据管理。周子友：验证。张硕：形式分析。李翔：软件。沈静琳：方法学。宋明军：可视化。严廷江：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2020QE053、ZR2025MS202）、国家自然科学基金（编号：22172086）和曲阜师范大学青年人才创业基金（编号：614601）的支持。