高比表面积石墨碳氮化物的简易一步合成方法，该材料在光催化降解罗丹明B方面表现出优异性能

《Materials Chemistry and Physics》：Facile one-step synthesis of high surface area graphitic carbon nitride exhibiting exceptional photocatalytic rhodamine B degradation

本研究提出一种新型环保的一步合成方法，通过尿素与脲的20:80质量比在CO2气氛中热处理制备出高比表面积（173.3 m2/g）的石墨相碳氮化物（g-C3N4），其光催化降解罗丹明B效率达99.2%，并分析了不同气氛下的性能差异及影响因素。

　　

Mehran Bijari|Afsaneh Shahbazi|Nooshin Bijari

环境技术系，环境科学研究所，沙希德·贝赫什蒂大学，1983969411，德黑兰，伊朗

摘要

本研究介绍了一种新型的、环境可持续的一步合成方法，用于制备石墨碳氮化物（g-C₃N₄）。该方法具有高比表面积和显著的光催化性能，且无需添加任何添加剂。合成过程包括将尿素和三聚氰胺按20/80的重量比混合，然后在CO₂气氛下进行热处理以促进聚合。所得g-C₃N₄的比表面积显著提高，这归因于尿素热分解过程中释放的氨气与聚合环境中CO₂的协同作用。这种相互作用促进了有效的电荷转移并减少了电子-空穴复合。因此，在MU/CO₂条件下，样品的比表面积达到了173.3 m²/g。在50 mg/L的罗丹明B溶液中，使用0.2 g/L的光催化剂，在50-W LED可见光照射下，g-C₃N₄的降解率达到了99.2%。为了进行对比分析，还在空气和氮气气氛中合成了类似的样品。此外，还进行了额外的研究以评估影响降解、反应动力学、可重复使用性和抑制作用的各种因素。这项研究为高效生产高质量g-C₃N₄提供了宝贵的见解，从而避免了多次合成过程或使用多种改性添加剂的需要。

引言

近年来，水污染和资源短缺已成为全球性的突出问题，主要是由于工业的快速扩张和人口增长[1]。含有持久性有机污染物的废水最终会污染水生生态系统，破坏生态平衡，并对环境健康和人类福祉构成严重威胁[2,3]。纺织工业占全球水污染的20%[4]。据估计，每年有10,000吨染料废水流入河流。这些水中的着色物质会通过降低氧气水平、阻止光合作用等方式损害水生生态系统，甚至可能导致癌症[5]。由于有机染料的不可降解性，传统的生物处理方法不足以去除废水中的这些污染物[6]。因此，开发新的废水处理技术对于有效去除复杂废水中的有毒物质至关重要。

最近的研究越来越多地集中在非生物降解合成染物的光催化降解上[7]。利用纳米结构材料的光催化方法被认为是更高效、响应更快且对环境更友好的解决方案[8]。目前，包括二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）、氧化铜（CuO）和氧化铋（Bi₂O₃）在内的多种金属基半导体光催化剂被广泛用于有机染物的光降解[10,11]。然而，传统的光催化剂（如TiO₂）具有较大的带隙，限制了它们对可见光的有效利用，从而影响了在阳光照射下的催化效率。此外，还存在成本高昂和大规模应用不足的问题[12,13]。为了提高使用阳光或人造光时的光降解效率，开发具有增强可见光谱吸收性能的光催化剂至关重要[14]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种n型、无金属的半导体，具有约2.7 eV的适中带隙，能够有效地吸收可见光。由于其优良的光学和电子性质，以及良好的物理化学稳定性和低毒性，g-C₃N₄被广泛认为是多种环境应用中的有前景的光催化剂[[15], [16], [17]]。然而，大块g-C₃N₄存在一些局限性，包括可见光吸收不足（低于460 nm）、电子-空穴复合速度快以及比表面积低（低于10 m²/g），这些因素限制了其实际应用[18]。因此，研究人员经常通过先进但往往成本较高的技术来提高g-C₃N₄的性能。

已经探索了多种方法来提高光催化性能，包括结构工程、掺杂、异质结构构建、表面修饰和结晶度增强[19]。例如，Meena等人使用g-C₃N₄/ZnO杂化纳米结构有效地实现了对亮甲酚蓝（BCB）和亚甲蓝的光催化降解[20,21]。Darmawan等人（2025年）首先通过常规热聚合在500°C下合成g-C₃N₄，然后通过水热法制备了掺硫的g-C₃N₄/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料，从而提高了其光催化效率。这种方法使纳米复合材料的比表面积增加到114 m²/g，在1小时的可见光照射下对Remazol Black B的降解效率达到37%，在紫外光照射下达到98.7%[22]。在另一项研究中，Kumar等人（2025年）利用三元Z-结构合成了包含g-C₃N₄、Bi₂O₃和ZnO的三元异质结构，该结构使亚甲蓝在水溶液中的降解效率提高了92%。这种三元异质结构中的电荷转移机制促进了更好的光吸收、减少了电荷复合，并增强了电荷迁移[23]。然而，这些方法通常是多步骤过程，需要多种前体、纳米材料和化学试剂，从而增加了光催化剂合成和污染物降解的经济和环境成本[24]。因此，探索无需额外化学试剂或复杂后处理步骤、一步合成高光催化效率g-C₃N₄纳米片的方法是一个更具经济可行性的选择。优化g-C₃N₄的合成参数（如聚合过程中使用的气体气氛）可以降低成本，提高材料的催化效率。Jimenez-Calvo等人（2019年）的研究表明，与H₂、空气、N₂和Ar等气氛相比，氨（NH₃气氛显著提高了合成g-C₃N₄的光催化效果。他们的发现表明，在NH₃气氛中制备的g-C₃N₄具有更大的比表面积、更多的介孔体积、更高的聚合程度和更有序的晶体结构，这些都增强了其光催化效率[25]。Xu等人（2019年）报道了一种在CO₂气氛中高效合成g-C₃N₄的方法，该方法简单、有效且经济。合成g-C₃N₄的光催化性能提升归因于NH_x位点的形成，这些位点促进了g-C₃N₄层之间的氢键相互作用[24]。此外，这种方法还防止了七嗪环的降解，从而避免了可能干扰电荷转移过程的氮空位的形成。CO₂气氛的显著效果可能是由于CO₂的离子性质在煅烧阶段与g-C₃N₄表面的相互作用[24]。这些先前的研究不仅阐明了反应气氛对g-C₃N₄化学结构和性质的影响，还强调了通过优化聚合反应气氛来开发高效合成g-C₃N₄方法的潜力。

在本研究中，我们探讨了CO₂和原位生成的NH₃对g-C₃N₄结构演变和光催化性能的协同作用。与之前单独使用CO₂或采用多步NH₃辅助合成路线的方法不同，我们的方法在单一聚合过程中同时整合了这两种气体，无需额外的处理步骤。这种设计旨在简化合成过程，同时实现有效的气体调控结构修饰。双气体环境在CO₂提供的结构稳定性和NH₃介导的剥离效应之间达到了平衡。这种平衡显著提高了比表面积和光活性催化位点的密度。因此，合成的g-C₃N₄在纹理性质和光催化效率方面都优于之前的改性策略。为了进行对比分析，还在氮（N₂）和空气气氛中合成了额外的样品。通过统一的罗丹明B（RhB）染料降解测试评估了合成材料的光催化效率。此外，还进行了优化实验以最大化光催化降解速率；进行了抑制实验以确定主要的光催化物种；并进行了五循环回收测试以评估优化样品的可重复使用性。

材料

材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆）和尿素（CH₄N₂O）从Merck购买。罗丹明B（RhB；C₂₈H₃₁ClN₂O₃；分子量=479.02 Da）从Sigma Aldrich购买。所有试剂均为商业购买的产品，未经进一步纯化即可使用。

g-C₃N₄样品的合成

在一步合成过程中，使用三聚氰胺和尿素（80:20 w/w）的前体混合物来制备g-C₃N_{43N4，而大部分尿素分解，产生NH3气体，该气体渗透到反应体系中}

光催化剂的表征

图1a中的X射线衍射分析显示，在2θ约27.5°和13.2°处有两个明显的峰，分别对应于（002）和（100）晶面。这些结果与石墨碳氮化物的标准参考卡片JCPDS 87–1526一致[26]。在2θ约13.1°处观察到的衍射峰是由于层状结构中三s-三嗪单元的有序排列所致

结论

本研究介绍了一种创新的一步法、环保的合成方法，用于制备g-C₃N₄，以降解环境污染物罗丹明B染料。合成过程包括调整前体的初始组成，具体使用80%的三聚氰胺和20%的尿素，在CO₂气体气氛下进行热聚合反应。这种方法使合成的g-C₃N₄的比表面积达到了173.3 m²/g。尿素在这种过程中发挥了双重作用

CRediT作者贡献声明

Mehran Bijari：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，概念化。Afsaneh Shahbazi：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。Nooshin Bijari：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，项目管理。

资金

作者声明在准备本手稿期间未收到任何资金或资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢沙希德·贝赫什蒂大学和塞姆南大学提供的实验室支持。本工作基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目编号4041376的研究成果。