《Microporous and Mesoporous Materials》：Combining ball milling and recrystallization as a cost-effective approach to producing high-quality nanozeolite NaA: assessment of its performance in catalysis and to water softening
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本研究采用球磨结合再结晶法制备纳米沸石A，系统评估了磨剂比例、时间、转速、球体尺寸、溶剂及再结晶参数的影响。结果表明，球磨可显著减小粒径并优化分布，部分结晶度损失可通过温和再结晶恢复，最终样品在催化和软水处理中表现优异。
阿多奈·R·洛伊奥拉（Adonay R. Loiola）|英格丽德·A·L·阿泽维多（Ingrid A.L. Azevedo）|娜塔莉亚·S·特谢拉（Nathalia S. Teixeira）|马科斯·A·纳西门托·儒尼奥尔（Marcos A. Nascimento Junior）|费尔南达·F·A·马塞多（Fernanda F.A. Macedo）|克里斯蒂安娜·P·O·G·瓦斯科内洛斯（Cristiane P.O.G. Vasconcellos）|马努埃拉·S·M·奥利维拉（Manuela S.M. Oliveira）|蒂亚戈·P·布拉加（Tiago P. Braga）|西贝莱·B·C·佩尔格尔（Sibele B.C. Pergher）
巴西塞阿拉联邦大学（Federal University of Ceará）有机与无机化学系，福塔莱萨（Fortaleza），CE，60440-900
摘要
沸石在众多工业领域中具有重要应用价值，人们不断探索新的方法来提升其使用效率。通过将沸石制备成纳米颗粒，并采用球磨结合重结晶的工艺替代传统合成方法，可以获得诸多优势。本研究全面评估了球磨过程中影响NaA沸石纳米颗粒生成的各种参数，包括研磨剂与沸石的比例、研磨时间、研磨速度、研磨珠直径、溶剂选择以及重结晶条件。实验结果表明，沸石颗粒尺寸显著减小，且这些条件可进行优化。虽然部分晶体结构会受损，但在温和条件下通过重结晶即可恢复。为了展示纳米沸石的特性，我们将最终样品分别用于催化和水软化实验，获得了令人满意的结果。
引言
沸石是一类在学术界和工业界都具有重要意义的材料。它们由四面体结构的T原子（主要为硅和铝）以及其他元素（如硼、磷、镓、锗、锌、钛等）通过氧原子连接而成，形成了具有特征性微孔结构的三维晶体[1,2]。这些独特的结构赋予了沸石优异的性能，如均匀的微孔分布、高比表面积、强离子交换能力、可调的化学性质以及优异的热稳定性，使其适用于催化、吸附和气体分离等多种应用[3][4][5]。
在沸石产业发展方面，提高催化等过程的效率主要依赖于增加活性位点的可用性并减少扩散限制，这促使人们致力于开发纳米级沸石材料[6]。与普通沸石相比，纳米沸石具有更大的比表面积和更好的扩散性能[7]。因此，探索有效的制备方法至关重要。
传统上，沸石是通过复杂的合成工艺制备成纳米颗粒的，这些工艺需要使用结构导向剂并经过耗时的反应过程。此外，较低的产率也导致制备成本较高。这类方法被称为“自下而上”的方法，即从溶液中开始 nucleation（成核）并控制生长过程。实际上，大多数化学反应发生在溶液中，常常产生大量溶剂浪费（其中一些溶剂具有腐蚀性或危险性[8]）。相比之下，“自上而下”的方法则是从普通晶体开始，通过破碎生成纳米颗粒。机械化学方法作为一种极具前景的技术，不仅环保（减少了有毒溶剂的使用），还能降低整体工艺成本[10,11]。机械化学过程可通过多种设备实现，每种设备基于不同的原理和能量效率设计，同时利用研磨产生的应力与剪切力对物质进行处理。常用的设备包括球磨机、双螺杆挤出机和行星式研磨机[12]。球磨机通过球体间的碰撞使材料逐渐破碎成更小的颗粒[13]；双螺杆挤出机则通过一对相互啮合的螺杆在密闭空间内输送材料（螺杆可同向或反向旋转[14]，这种工艺特别适用于工业生产）。高能球磨通常采用行星式研磨机，其中样品容器与旋转盘反向旋转，转速远高于传统球磨机[15]。这种组合产生的高能量冲击对物料有显著效果，提升了研磨效果[15]。
尽管纳米颗粒是通过研磨获得的，但研磨过程也可能破坏晶体结构，尤其是在表面形成非晶区域，因此需要后续的重结晶步骤[16,17]。本文介绍了利用行星式球磨机制备纳米沸石A的方法，并评估了研磨剂与沸石的比例、研磨时间、研磨速度、研磨珠直径、溶剂使用情况以及重结晶条件等参数。同时，还评估了样品在催化和水软化方面的性能。
实验部分
沸石A的合成
根据汤普森（Thompson）等人的方法[18]，采用以下成分的反应混合物通过水热法制备了NaA沸石：3.165Na?O:Al?O?:1.926SiO?:128H?O。首先将0.249克NaOH溶解在30.00克去离子水中，然后分成两份分别置于聚丙烯烧杯中；随后将3.067克Na?SiO?（Sigma-Aldrich，99%）和2.319克NaAlO?（Sigma-Aldrich，99%）分别加入其中一份溶液中。
研磨剂与沸石比例的影响
图1展示了不同研磨剂与沸石比例下制备的NaA沸石（样品A）的XRD图谱和FTIR光谱。样品A的XRD图谱显示清晰的峰峰结构，证明其为单一相（ICSD 86644）。随着研磨剂与沸石比例的增加，XRD峰强度降低，表明晶体度下降（见SEM分析结果图2）。
结论
通过球磨结合重结晶成功制备出了纳米级NaA沸石。通过优化研磨参数，获得了粒径均匀的小颗粒，同时保持了沸石的形态特征。从经济和环境角度来看，该方法具有显著优势：所需试剂量少、产率高且产品质量优异。
作者贡献声明
阿多奈·R·洛伊奥拉（Adonay R. Loiola）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、项目监督、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。英格丽德·A·L·阿泽维多（Ingrid A.L. Azevedo）：负责初稿撰写、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析。娜塔莉亚·S·特谢拉（Nathalia S. Teixeira）：方法设计、实验设计。马科斯·A·纳西门托·儒尼奥尔（Marcos A. Nascimento Junior）：方法设计、实验设计。费尔南达·F·A·马塞多（Fernanda F.A. Macedo）：协助撰写。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（项目编号：23038.000509/2020-82）。作者还需感谢S. Schuindt女士在SEM分析方面的技术支持，以及A. Valentini教授在Py-TPD分析方面的协助。
