结合激光诱导击穿光谱（LIBS）和机器学习的电子废弃物设备类别分类方法

《Microchemical Journal》：E-waste device category classification combining LIBS and machine learning

本研究采用简单的一步固态法合成三元镁铬共掺杂氧化锌纳米复合材料（Mg@Cr/ZnO NCs），并成功构建了基于该纳米复合材料的玻璃碳电极电化学传感器。实验表明，该传感器在尿酸检测中表现出宽线性范围（50-2500 μM）、高灵敏度（2.33 μA/μMcm2）和低检测限（2.69 μM），具有优异的稳定性和选择性，为生物医学检测提供了新方法。

　　

Hadi M. Marwani|Mohsin Saeed|Muhammad Fazle Rabbee|Saeed D. Alahmari|Moayad M. Khashoqji|Nouf M. Alourfi|Roaa A. Tayeb|O. Madkhali|Mohammed Muzibur Rahman

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学先进材料研究中心，邮编21589

摘要

准确检测尿酸（UA）在临床诊断监测中至关重要，因为异常的UA水平与多种健康问题相关，包括痛风和肾脏功能障碍。由于需要在复杂介质中实现快速电子转移和选择性检测，开发成本效益高且灵敏度高的电化学传感器仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们报道了一种新型的镁和铬共掺杂氧化锌纳米复合材料（Mg@Cr/ZnO NCs），该材料通过一种简单的单步固态方法合成。将Mg和Cr战略性地掺入ZnO晶格中，提高了其电导率、催化活性和表面积，使其成为电化学应用的理想候选材料。通过FESEM-EDS、XPS、UV–Vis、FTIR和XRD分析对合成的纳米复合材料进行了全面表征，以确认其形态、成分和晶体结构。使用Mg@Cr/ZnO NCs改性的玻璃碳电极（GCE）在磷酸盐缓冲液（pH 7.0）中通过线性扫描伏安法（LSV）进行UA检测。该传感器表现出宽线性范围（50–2500 μM）、高灵敏度（2.33 μA/μMcm2）和低检测限（2.69 μM），同时具有优异的稳定性和选择性。这种简便的合成方法与出色的电化学性能相结合，展示了基于Mg@Cr/ZnO的非酶电极在可靠和高效生物医学传感应用中的新颖性和潜力。

引言

通常，尿酸是一种存在于鸟类和哺乳动物正常生理过程中的小分子，是核酸嘌呤的最终代谢产物[1]。体内生物标志物和代谢物水平的差异可以作为个体健康状况的直接或间接指标。大量研究证据表明，血液中UA水平的异常调节与多种临床疾病相关，如痛风、糖尿病、关节炎、白血病、高尿酸血症、慢性肾病、高血压和冠心病[2][3][4][5][6]。因此，探索一种更快、更优越的方法来有效检测人体内的UA是非常重要的。目前，研究界用于评估UA浓度的技术多种多样，包括酶电极法、荧光光谱法、液相色谱法、电流分析法、流动注射分析法、毛细管电泳法和磷钨酸还原法等[3]。其中，电化学传感器因其实际优势而成为最有前景的替代方案，这些优势包括操作简便、成本效益高、检测速度快、具有微型化潜力、高灵敏度和与读出电子设备的无缝集成[7][8]。由于电化学传感器成本低、操作简单、精度高、节省时间以及检测灵敏度高，它们在应用科学的多个领域受到了广泛关注[9]。不同的电活性分子在不同的电位值下可发生还原和氧化反应，因此电化学传感器可用于计算这些分子的氧化还原反应电位[10][11][12]。此外，由于电化学传感器具有理想的检测限（LOD），它们也可以用于分析物体积有限的生物流体[14][15]。 由于人类对能够高精度检测尿液、血液和血清等样本中分析物浓度的简单设备的兴趣以及全球市场需求，许多新型传感器被开发出来。电化学传感器的传感原理基于建立电极电位（电位法）、可量化电流（安培法）或导电性变化（电导法）的反应。电化学传感器通常采用三电极配置，由工作电极、参比电极和对电极组成。参比电极使用Ag/AgCl制成，为了维持电位，Ag/AgCl被放置在含氯化钾或氯化钠的盐溶液中以支持Cl?离子的浓度。对电极与电解液接触，而工作电极与生物样本接触，作为转换元件。如果待测分子（如UA）具有强烈的电活性，工作电极（作为换能器）就能通过电化学传感器信号识别电流[16]。本研究中构建的电化学传感器的灵敏度和选择性是一个主要优势，因为Mg@Cr/ZnO NCs与Nafion改性GCE的混合效应使其能够专门针对UA分子。这种组合增强了电子的共享，提高了传感器的灵敏度。由于其快速响应时间和较低的检测限，该传感器也可用于需要精确快速检测UA的生物监测领域。然而，Mg@Cr/ZnO NCs的电极制备复杂性也可能是一个缺点，因为这种纳米材料的制备需要关注一些合成参数以实现重复性。此外，还必须全面测试传感器在不同生物条件下的长期稳定性，以确保其实际应用性。先前的研究也表明，无法长期保持稳定的性能，因此需要进一步研究来解决这些问题并提高传感器的实际应用性[17]。 在这项研究中，我们制备了一种使用Mg@Cr/ZnO NCs改性的平面GCE来检测UA的传感器。通过FESEM、FTIR光谱、XPS、BET、EDS、UV–vis和XRD等技术确认了所合成NCs的结构和成分。使用LSV测试了传感器的性能，并计算了灵敏度、检测限（LOD）和检测下限（LDR）。研究结果表明，基于Mg@Cr/ZnO NCs的传感器在生物检测UA方面具有潜力。最终，选择Mg@Cr/ZnO纳米复合材料作为本研究的原因在于其独特的协同特性，这些特性显著提高了电化学传感性能。ZnO是一种宽带隙半导体，以其优异的电子迁移率、化学稳定性和生物相容性而闻名，适用于生物医学传感器。铬掺杂引入了额外的活性位点，提高了导电性，并通过产生氧空位促进了电子转移，从而增强了催化活性。镁掺杂进一步优化了表面形态，增加了电活性表面积，并稳定了纳米结构，改善了电荷传输，提高了灵敏度。这些掺杂剂与ZnO的结合确保了高选择性、快速响应和低检测限，这对于临床样本中精确检测UA至关重要。本工作的创新之处在于一步固态合成了Mg和Cr共掺杂的ZnO NC，并首次将其作为GCE改性剂用于UA检测，实现了卓越的分析性能，具有较低的检测限和高灵敏度，优于许多先前报道的基于ZnO的传感器。

材料与方法

本实验使用了一些化学试剂：六水合硝酸镁[Mg(NO?)?·6H?O]、氢氧化钾和钠[KOH]、铁氰化钾[K?[Fe(CN)?]]、磷酸二氢钾[KH?PO?]和磷酸二氢钾[K?HPO?]、三氧化铬[Cr?O?]以及硝酸锌[Zn(NO?)?]。这些试剂均为分析级，未经纯化直接使用。溶液的制备使用了去离子水，同时使用了HCl和NaOH。

Mg@Cr/ZnO NCs的形态和元素分析

采用扫描电子显微镜（SEM）和能量分散X射线光谱（EDS）分别对合成的Mg@Cr/ZnO NCs进行了形态和元素分析。如图1(a-d)所示，使用扫描电子显微镜（SEM）确定了纳米复合材料的形态。图1(a)以较低的放大倍数（30,000倍）展示了Mg@Cr/ZnO纳米复合材料的表面结构。

结论

本研究证明，将三元Mg@Cr/ZnO纳米复合材料与Nafion改性的玻璃碳电极结合使用，是一种有效的增强UA电化学检测的策略。除了简单的制备过程外，固态合成的Mg@Cr/ZnO NCs还具有高表面积、改进的电荷转移能力和丰富的活性位点，这些共同促进了快速的电子传输和强分析物相互作用。

CRediT作者贡献声明

Hadi M. Marwani：撰写——原始草稿、研究、数据分析。Mohsin Saeed：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析。Muhammad Fazle Rabbee：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、数据分析。Saeed D. Alahmari：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。Moayad M. Khashoqji：撰写——审稿与编辑、方法学、研究、数据分析。Nouf M. Alourfi：撰写——审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学的科学研究系（DSR）资助，授予编号为（DRP-23-130-2025）的资助。作者感谢DSR提供的技术和财务支持。