《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Efficient and safe 4-chlorophenol degradation via redox-tunable dual-membrane electrocatalysis
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电催化双膜过滤系统通过调控电极顺序有效控制对氯苯酚降解路径，阴极-阳极（C–A）配置通过优先还原断裂C-Cl键，显著降低有毒中间体积累，提升环境安全性。
Mengyao Gu|Yifan Gao|Haojie Ding|Yuanyu Shan|Yujiao Gao|Shuai Liang|Xia Huang
北京林业大学环境科学与工程学院，水污染源控制技术重点实验室，北京 100083，中国
摘要
电化学高级氧化工艺在水处理领域展现出巨大潜力，但在降解过程中控制有毒中间体仍然具有挑战性。本研究构建了一种具有可调电极配置的电催化双膜过滤（EDMF）系统，以调控4-氯酚（4-CP）的降解过程。通过改变电极顺序——阳极-阴极（A–C）与阴极-阳极（C–A）——系统地研究了该配置对降解效率、反应路径选择和环境安全性的影响。双膜系统的性能显著优于单电极配置，在3 V电压下实现了超过80%的4-CP去除率。A–C配置主要通过·OH和1O2进行氧化，而C–A配置则遵循顺序还原-氧化机制，其中阴极还原优先断裂C–Cl键，随后进行阳极氧化。淬火实验、电子顺磁共振和密度泛函理论计算证实，4-CP的最高占据分子轨道/最低未占据分子轨道分布解释了这种路径选择性。尽管两种配置都能实现高效的脱氯，但C–A系统显著减少了有毒氯化中间体的积累，从而降低了转化产物的急性毒性、致突变性和生物累积潜力。这些发现表明电极顺序是平衡效率和安全性的关键设计参数，为卤代有机污染物的电催化处理提供了新策略。
引言
全球水生环境正日益受到新兴污染物的威胁，其中4-氯酚（4-CP）是一种常见的工业废水和水资源中的氯化芳香化合物[1]、[2]、[3]、[4]。由于其高毒性和潜在的致癌性，4-CP对生态系统和人类健康构成严重威胁，因此开发高效且环保的降解技术变得至关重要[5]、[6]。
电化学高级氧化工艺（EAOPs）通过直接电子转移或原位生成高活性物种（如·OH）来降解污染物，为水处理提供了一种有前景的绿色方法，可实现高降解效率和操作可控性[7]、[8]、[9]。最近将EAOPs与膜分离技术结合，形成了电催化膜过滤系统，在连续流条件下使污染物富集在活性电极表面[10]、[11]。这种配置能够同时实现分离和降解，显著加快反应动力学[12]、[13]、[14]。然而，尽管这些系统不断取得进展，但在高效降解污染物过程中控制有毒中间体的形成仍然是实际应用中的关键挑战[15]、[16]、[17]。
目前的电催化研究主要集中在通过材料优化来提高阳极氧化效率，例如开发高活性催化剂或修改电极表面以增强ROS的生成[18]、[19]、[20]。尽管这种以氧化为主的方法可以实现高污染物去除率，但反应器中控制不良的氧化还原环境常常会导致高毒性氯化中间体的形成和积累，增加生态风险[21]、[22]。与大量的材料级研究相比，通过反应器规模设计（尤其是电极配置）来主动调控降解路径的研究较少。这主要是因为大多数传统的EAOP研究是在静态批次反应器中进行的，在这些反应器中空间顺序无关紧要，或者过于关注催化剂本身的活性，从而忽视了电极顺序在调控氧化还原反应顺序、进而决定降解路径方面的关键作用。例如，Gao等人表明电极距离和流动顺序显著影响双膜系统中的ROS生成[23]、[24]，Jing等人报告称阳极-阴极（A–C）协同作用使降解速率提高了十倍以上，并显著降低了能耗[25]。虽然这些研究突显了电极配置调节的潜力[26]、[27]、[28]、[29]，但关于配置如何调控降解路径选择和中间体毒性的系统研究仍然不足[30]。
为了解决这一机制上的空白，我们设计并运行了一种电催化双膜过滤（EDMF）系统，系统地评估了电极配置对降解机制、路径选择和环境安全性的影响。选择4-CP作为目标污染物，不仅是因为其作为化学探针的适用性，还因为它对竞争性氧化/还原路径的敏感性以及其氯化中间体的毒性。改变电极顺序从根本上改变了污染物遇到的初始电化学微环境，从而触发不同的降解路径和产物分布[31]。
我们首先比较了双膜和单膜配置在不同污染物浓度和水力流量下的系统响应。通过淬火实验和光谱分析量化了不同电极排列下的ROS生成和贡献。通过中间体鉴定和分子级计算阐明了降解路径，揭示了电极顺序对产物选择性的结构基础。结合定量结构-活性关系（QSAR）建模，我们评估了转化产物的生态毒性演变。我们的研究结果表明，阴极-阳极（C–A）配置促进了顺序还原脱氯，随后进行氧化，有效减少了高毒性氯化中间体的积累。本研究通过可控的氧化还原顺序，建立了一种环境适应性电催化系统的设计策略。
部分内容摘要
EDMF系统设置
EDMF系统（图S1）包括一个进水池、一个蠕动泵（Longer，BT-100L，中国）和一个定制的流式EDMF反应器（图S2）。反应器采用串联电极配置，两个相同的碳毡电极（GF020，SINEOR Technology，中国）分别作为阳极和阴极。碳毡的孔隙率为约95.2%，比表面积为约25.1 m2 g–1（更多技术规格见文本S1）。电极厚度为1.2毫米
电极可配置的双膜系统实现4-CP的氧化还原可调降解
在电催化系统中，阳极和阴极反应都可以降解有机污染物，但它们的机制和效率存在显著差异[36]、[37]。为了建立双膜系统的性能基准，本研究首先系统地研究了单膜配置的降解行为。
在相对较低的电压（2 V）下，A–Ti和C–Ti配置的降解能力都有限（图2 A），因为电极电位不足
结论
本研究证明，通过策略性地调节电极顺序，电极可配置的EDMF系统可以实现4-CP的氧化还原可调降解。系统研究表明，电极配置从根本上决定了降解机制、性能和环境安全结果。关键在于，A–C配置主要依赖于直接阳极氧化和ROS介导的路径，而C–A配置则通过顺序
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢北京自然科学基金（编号8252031）、国家自然科学基金（编号52570023）和中央高校基本科研业务费（QNTD202506）的财政支持。
