协同作用的超声波-闪速煅烧技术可提升工程废弃物作为火山灰材料的反应活性

《Applied Clay Science》：Synergistic ultrasonic–flash calcination to enhance pozzolanic reactivity of engineering spoil

工程残渣经超声处理与闪烧结合显著提升火山灰活性，其中高岭石活性增幅达43%。超声细化颗粒（粒径减少36%）并促进黏土层剥离，结合高温短时闪烧（950℃）生成活性Al(V)物种，使残渣48小时累计放热量增加22%。XRD、NMR等表征证实晶型 disorder化与Al相转化机制。该工艺突破低黏土含量残渣活化瓶颈，为规模化制备高附加值胶凝材料提供新途径。

　　

任俊|严伟|Serina Ng|金宇

中国云南省昆明市云南大学建筑与规划学院城市建设和数字城市教学实验中心，邮编650550

摘要

本研究提出了一种新的方法，结合超声波处理和闪速煅烧来提高低粘土矿物含量工程废料的火山灰活性。为了阐明其背后的机制，该方法分别应用于废料及其三种组成粘土：高岭石、蒙脱石和白云母。对废料的全面表征显示，超声波处理使颗粒大小平均减少了36%。随后的闪速煅烧产生了活性Al(V)物种，这一点通过²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）得到了证实。联合处理使48小时累积热释放量增加了22%，这是通过R³量热法测量的。高岭石的增强效果最为显著，达到了43%，而蒙脱石和白云母的增强效果相对有限。对废料中组成矿物的研究表明，这种协同效应归因于粘土团聚体的剥离，进而增加了非晶化程度。这些发现为将工程废料转化为高价值辅助胶凝材料提供了一条有前景的途径。

引言

中国快速的城市化进程每年产生30亿吨建筑废料（Xiao等人，2021年）。工程废料主要来源于基础坑或地铁隧道等挖掘过程，其主要成分是土壤（Wang等人，2025年）。尽管它作为生产辅助胶凝材料（SCM）的原材料具有潜力（Yanguatin等人，2019年；Li等人，2024年；Pereira等人，2024年），但由于其粘土矿物含量较低，通常采用填埋处理。粘土矿物包括1:1的高岭石和2:1的蒙脱石等。这种层状结构的根本差异显著影响了它们的热脱羟基行为（Bergaya和Lagaly，2013年）。高岭石是一种1:1的层状硅酸盐，在400–650°C的温度范围内发生脱羟基反应（Tironi等人，2012年；Zunino和Scrivener，2024年），与2:1的层状硅酸盐相比，其煅烧活性最高（Fernandez等人，2011年）。高岭石的脱羟基温度范围也有所变化，取决于其纯度，最佳活性出现在大约500°C至900°C之间（Min等人，2025年）。煅烧粘土的活性主要受煅烧高岭石量的影响（Maier等人，2021年）。因此，大多数研究集中在高岭石上。其他2:1的层状硅酸盐，包括蒙脱石和伊利石，在800至950°C的温度范围内煅烧后也表现出火山灰活性（Garg和Skibsted，2016年；Vallina等人，2024年）。尽管2:1层状硅酸盐的火山灰活性低于煅烧高岭石，但煅烧粘土的活性不仅取决于粘土矿物的类型，还取决于其含量（Cardinaud等人，2021年；Zheng等人，2022年），这突显了在低高岭石含量的废料中激活2:1层状硅酸盐的重要性。

关于火山灰活性，浸渍煅烧的最佳脱羟基温度确定为高岭石750°C，蒙脱石850°C，而闪速煅烧时两种粘土矿物的温度均为950°C（Koutsouradi等人，2025年）。然而，超过850°C的煅烧温度会导致煅烧高岭石发生相变，这对火山灰活性是有害的（Hanein等人，2022年）。因此，对于含有多种层状硅酸盐的粘土，闪速煅烧是不可避免的处理方法（Inocente等人，2021年）。闪速煅烧通过提高温度或延长在炉中的停留时间来实现高岭石的完全脱羟基（Inocente等人，2021年）。伊利石的激活主要受伊利石细度的影响，而非煅烧温度，从而决定了煅烧粘土的火山灰活性（Rodrigues等人，2024年）。同样，煅烧温度对煅烧白云母的火山灰活性没有影响，煅烧温度范围为500°C至950°C（Nei?er Deiters等人，2019年）。

机械活化利用冲击和摩擦产生的能量来诱导结构变化，如断裂键和去除表面羟基。这会破坏粘土矿物中的AlO₆八面体层结构并使其晶体结构非晶化（Ili?等人，2016年；Ma?osa等人，2024年）。长时间的高球与粉末质量比球磨成功使高岭石非晶化，从而显著提高了其火山灰活性（Marsh等人，2024年）。通过研磨成功实现了高岭石、白云母和蒙脱石的非晶化（Ptá?ek等人，2013年；Baki等人，2022年），与煅烧相比，这种方法对2:1层状硅酸盐更为有效。相反，在真空条件下研磨20小时后，蒙脱石未观察到非晶化（Dellisanti等人，2006年），这表明热效应可能有助于非晶化。尽管研磨方法在提高火山灰活性方面取得了成功，但其产量有限（Marsh等人，2024年），并且在可扩展性方面面临挑战。除了对非晶化的效果外，研磨方法还减小了煅烧粘土的颗粒大小，从而显著提高了其火山灰活性，但由于研磨罐的体积限制，可处理的量也受到限制（Siline和Mehsas，2022年）。另一种减小粘土颗粒大小的方法是超声波处理（Franco等人，2004a；Pérez-Maqueda等人，2005年）。超声波处理会导致微气泡瞬间破裂，形成局部高温高压区域，并产生微喷射冲击（Cravotto等人，2013年）。这一过程会诱导粘土团聚体的剥离并增强高岭石的结构无序（Franco等人，2004b）。尽管未观察到超声波处理对高岭石和白云母的非晶化（Pérez-Maqueda等人，2003年；Franco等人，2004b），但该处理降低了高岭石尤其是白云石的脱羟基温度，这可以归因于超声处理后粘土矿物新生成的表面（Pérez-Maqueda等人，2003年；Pérez-Rodríguez等人，2006年）。超声波处理长期以来被用于工业中分散粘土颗粒（Esmeli和Ozkan，2020年）。这一过程不仅细化了粘土矿物的颗粒大小，还促进了脱羟基过程。当与闪速煅烧结合使用时，可以实现废料中粘土矿物的非晶化，从而使该过程适用于大量材料。

本研究提出将超声波处理（细化颗粒并剥离层状结构）与闪速煅烧（快速脱水并防止过度煅烧）相结合。预计这种联合方法将有助于粘土矿物晶体结构的非晶化。通过X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜（SEM）评估了处理后废料的物理和化学特性的变化。使用R³方法评估了样品的火山灰活性（C09委员会，2020年；Londono-Zuluaga等人，2022年）。由于废料中含有高岭石、蒙脱石和白云母，因此研究了高纯度矿物，并对其进行了相同的处理，以确定该处理对每种矿物的有效性。

材料

本研究使用的废料来自深圳大鹏新区的建筑废料堆场。所得废料为滤饼形式，已去除粗颗粒。废料在105°C下烘干24小时直至重量恒定，然后研磨通过200目筛子。废料的活化主要来源于粘土的活化；其他矿物如石英对其火山灰活性没有贡献。

煅烧矿物及其超声处理后的火山灰活性

R³量热测试结果显示，煅烧废料和超声处理后的煅烧废料的2天累积热释放量分别为279 J/g和341 J/g。这表明活性增加了22%（图2）。在马弗炉煅烧的样品中观察到了类似的增加，分别为272 J/g和350 J/g。650°C下浸渍煅烧的废料结果除外。

结论

本研究调查了超声波处理和闪速煅烧联合处理对低粘土矿物含量工程废料火山灰活性的影响。为了区分各种矿物对这一过程的响应，对高纯度的高岭石、钙蒙脱石和白云母进行了平行处理和分析。主要结论如下：

1.

超声波处理与

CRediT作者贡献声明

任俊：监督、项目管理、方法论、资金获取、数据管理、概念构思、初稿撰写。严伟：可视化、研究、数据管理、初稿撰写。Serina Ng：资源获取、方法论、概念构思、审稿与编辑。金宇：监督、资源获取、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。金宇：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52378251、U24A20166、51908526、52168038）和深圳市科技计划（编号KCXFZ20230731093902006）对这项工作的财政支持。