缺陷工程技术实现了BF-BT压电陶瓷的低温合成，并显著提升了其在电场作用下的应变性能

《Applied Surface Science》：Defect engineering enables low-temperature synthesis of BF-BT piezoceramics with enhanced electric field-induced strain

降低Fe3?含量构建B-site缺陷偶极，成功开发840℃烧结、居里温度>500℃的BiFeO3-BaTiO3体系，电场应变提升132%，揭示B-site缺陷对压电性能的调控机制。

　　

姚兆凯|郭慧涛|曾宏|王芳萍|孙琦|白琳|周荣山|肖庆全|徐莉|张莉|范桂芬|曾芳芳|刘启斌

贵州大学大数据与信息工程学院，中国贵阳市550025

摘要

基于BiFeO₃-BaTiO₃的无铅压电陶瓷因其较高的居里温度而受到了广泛关注。为了提高电应变，人们探索了多种策略，例如引入第三元素和构建缺陷偶极子。然而，尽管缺陷工程主要集中在A位点的缺陷偶极子上以改善电应变，但针对B位点缺陷的研究仍然相对较少。因此，在本研究中，成功制备了一种新型的0.7BiFe_xO₃-0.3BaTiO₃体系，该体系具有较低的烧结温度（840 ℃）和较高的居里温度（>500 ℃）。通过降低Fe³⁺的含量来构建缺陷偶极子。老化样品的电应变比原始样品提高了132%（在45 kV/cm下），这归因于内置电场的形成，该电场促进了沿某个电场方向的非180°畴转换。本文深入研究了缺陷偶极子，并利用TEM和PFM详细分析了畴结构。这项研究为设计环保、高性能的无铅压电陶瓷提供了重要见解。

引言

压电陶瓷执行器由于对外部电场刺激的高精度和快速响应而在许多领域得到广泛应用，使其在众多先进的电子应用中不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。目前，基于铅的压电陶瓷在商业压电执行器市场中仍占据主导地位，它们具有显著的优势，如在小驱动场下产生较大应变（约0.3%在40 kV/cm下）、低滞后以及良好的稳定性[5]、[6]。然而，由于环境问题，含铅材料面临重大挑战，这推动了对无铅替代品的需求不断增加[7]、[8]、[9]。因此，开发高性能和环保的压电陶瓷已成为一个关键的研究领域。无铅组合材料，如(K_0.5Na_0.5)NbO₃（KNN）、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃（BNT）和BiFeO₃-BaTiO₃（BF-BT），展现出巨大潜力[10]、[11]、[12]、[13]。基于(1-x)BiFeO₃-xBaTiO₃的陶瓷因其较高的居里温度（>400 ℃）和较大的电应变（约0.3%在60 kV/cm下）而受到广泛关注[14]、[15]。 通常，压电执行器被制备成多层陶瓷结构，以降低负载电压、实现集成和小型化。然而，基于BF-BT的多层压电陶瓷的应用仍受到Fe³⁺离子挥发、高烧结温度（>1000 ℃）、较差的电应变以及共烧过程中需要使用铂和钯等高熔点金属作为电极的限制[16]、[17]、[18]。如今，市场要求低温烧结和低成本的金属电极（如银和铜）以降低成本[19]、[20]。因此，为了提高电场诱导的应变，研究人员开发了多种策略，包括在A位点和/或B位点进行离子替换和掺杂[21]、引入第三元素[22]以及构建缺陷偶极子[23]等。在这些方法中，对缺陷偶极子的工程化研究投入了大量努力。Dai等人在KNN基体系中通过在A位点构建<110>取向的缺陷偶极子，实现了3500 pm/V的优异压电应变系数，这是由于拉伸变形增强了机电耦合[24]。同时，Zhao等人在Bi_0.5(Na_0.82K_0.18)_0.5TiO₃体系中通过在A位点设计与自发极化方向对齐的缺陷偶极子，实现了1600 pm/V的压电系数[25]。最近，在BF-BT体系中，Lin等人通过缺陷工程在20 kV/cm的低电场下实现了超高的电应变（S = 0.21%）[23]。然而，B位点缺陷偶极子受到的关注相对较少，这是因为B位点离子的运动受到其在氧八面体中心位置的限制。此外，B位点空位的形成可能会破坏氧八面体的连续性，导致晶格畸变。 在这项工作中，我们策略性地降低了Fe³⁺的含量以构建B位点缺陷偶极子，旨在探索B位点缺陷对电应变性能的影响。降低Fe³⁺含量后，烧结温度得到降低，成功合成了0.7BiFe_xO₃-0.3BaTiO₃陶瓷（烧结温度为840 ℃）。这一发现为定制低温烧结和优化无铅BF-BT基压电陶瓷的电场诱导应变性能提供了新的见解。

样品制备

样品制备

0.7BiFe_xO₃-0.3BaTiO₃（BF_x-BT，x = 0.79、0.82、0.85、0.88）的固溶体通过传统的固态烧结方法制备。起始材料Bi₂O₃（99%）、Fe₂O₃（99%）、TiO₂（99.8%）和BaCO₃（99%）按化学计量比混合，并额外添加了0.5摩尔%的Bi₂O₃以补偿挥发。样品在乙醇中球磨12小时后于100 ℃下干燥，然后在750 ℃下煅烧5小时。此过程重复两次，以获得均匀的粉末。

结果与讨论

结果与讨论

BF_x-BT陶瓷的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行了表征，如图1所示。图1(a)中观察到主要的钙钛矿结构以及一些次要相。XRD数据与标准参考卡的比较显示存在立方相（Pm-3m，PDF#96–154-2141）和少量富铋相（Bi₂₅FeO₄₀，PDF#01–078-1543）[10]、[13]。图1(b)展示了31°、39°、45°和56°附近的放大XRD图案，未观察到显著的分裂。

结论

结论

在这项工作中，我们通过降低Fe³⁺的含量来构建B位点缺陷偶极子，从而提高了电应变性能。随着Fe³⁺含量的减少，Bi³⁺与Fe³⁺的比例变得不平衡，大量的低熔点Bi₂O₃促进了液相的形成，成功将烧结温度降至840 ℃。经过80 ℃下10天的老化处理后，BF_x-BT陶瓷样品中形成了E_i，降低了势垒。

CRediT作者贡献声明

姚兆凯：撰写——原始草案，监督，资源提供，实验研究，数据分析，概念构思。 郭慧涛：监督，软件开发，实验研究，数据分析。 曾宏：监督，实验研究，数据分析。 王芳萍：监督，数据分析。 孙琦：监督，数据分析。 白琳：监督，实验研究。 周荣山：软件开发，数据分析。 肖庆全：资金筹集，数据分析。 徐莉：监督，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12364015、52176072）、贵州大学智能制造产学研联合创新平台和研究生联合培训基地（2020-520000-83-01-324061）、湖北省重点研发计划五年行动计划（2021BCA140）、贵州大学自然科学专项（特聘岗位）研究基金（(2023)17）以及贵州工程学院的支持。