超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注[1][2]。在各种电极材料中，基于碳的双电层电容器（EDLC）因其优异的速率性能和结构稳定性而特别吸引人[3][4]。近年来，人们致力于开发先进的纳米结构碳材料，包括碳纳米管、基于石墨烯的材料和掺杂杂原子的多孔碳，这些材料在超级电容器和锌离子混合电容器中表现出出色的电化学性能[5][6][7][8]。值得注意的是，诸如可回收的NaCl模板合成、边缘选择性杂原子掺杂以及通过精确控制孔结构和表面化学性质来构建分级多孔结构的策略，使得这些材料具有高电容、快速离子传输和优异的循环稳定性[9][10][11]。
尽管这些先进碳材料性能优异，但它们通常依赖于激烈的化学活化过程和复杂的杂原子掺杂策略，这往往伴随着高化学消耗、增加的处理复杂性和高昂的成本[12][13]。这些因素对大规模应用构成了不可忽视的挑战，并引发了关于经济可行性和环境可持续性的担忧。因此，人们越来越关注开发能够在电化学性能、成本效益和环境兼容性之间取得平衡的替代碳材料。
源自生物质的碳材料，特别是那些来自水果壳和农作物秸秆等农业副产品的碳材料，由于其可再生性、全球可获得性和与可持续发展原则的一致性，成为了一个特别有吸引力的选择[14][15]。将这些废弃物转化为功能性材料不仅创造了高价值产品，还支持了循环经济的更广泛愿景。在迄今为止探索的各种生物质来源中，核桃壳作为多孔碳的前体材料显得特别有前景。它们固有的紧凑结构、丰富的木质纤维素组成以及热解过程中的高碳产率，共同促进了机械强度高、分级结构框架的形成[16][17]。
高比表面积生物质碳的标准制备过程仍然主要分为两步：首先是碳化，然后是化学活化。在各种活化剂中，氢氧化钾（KOH）因其强烈的蚀刻作用和能够生成大量微孔而最为常用[18][19][20]。然而，当应用于富含木质纤维素的致密原料时，这种传统方法会遇到严重的问题。由木质素、纤维素和半纤维素形成的紧密交联三维网络严重阻碍了KOH向颗粒内部的扩散。因此，活化作用往往局限于外层，导致孔分布不均匀，内部体积利用率低[21][22]。为了克服这种孔发育不足的问题，研究人员经常使用过高的KOH/炭比。虽然这种方法确实提高了整体孔隙率，但也增加了试剂消耗，并在必要的洗涤和中和步骤中产生了大量含盐废水。这些问题引发了经济和生态方面的担忧[23][24]。因此，提高KOH利用率和减少化学投入是实现可扩展和环保生产的关键步骤。
这些挑战的核心在于活化剂在致密生物质前体中的有限可及性，这直接导致了活化效率低和孔结构不完整。为了解决这个问题，人们开发了多种预处理方法来削弱木质纤维素网络、引入结构缺陷并在活化前创建扩散通道。
两种预处理方法因其有效性和互补性而受到特别关注：Fenton氧化和微波辐照。Fenton氧化利用Fe2?对过氧化氢的催化作用产生高活性的羟基自由基（·OH），这些自由基选择性地断裂木质素大分子中的关键键，从而在分子层面松解生物质结构，显著提高了活化剂的可及性[21][25]。相比之下，微波预处理利用电磁波进行快速体积加热。温度的突然升高使得困在生物质内部的极性成分几乎瞬间蒸发，产生局部压力，触发微爆炸并破坏材料，为活化剂的渗透开辟了直接通道[26]。这两种技术在不同的空间和时间尺度上发挥作用，似乎非常适合结合使用，为更均匀和高效的活化提供了潜在的协同途径。从这个角度来看，将它们结合起来有望克服与致密生物质前体相关的长期存在的障碍。
然而，在实际应用中，单一预处理方法存在明显的局限性。Fenton氧化主要在液相中进行，氧化剂和催化剂向致密颗粒的扩散往往不完全。不适当的Fenton条件或过长的反应时间可能导致过度氧化、不必要的固定碳损失或形成不可控的水溶性副产物[27][28]。微波辐照在诱导物理破坏方面非常有效，但在断裂强共价键方面的能力有限，其结果受微波功率、暴露时间和水分含量等参数的影响[29]。因此，单独使用Fenton或微波预处理往往不足以实现对致密木质纤维素生物质（如核桃壳）的有效和可控的结构改性。将Fenton化学氧化与微波物理破坏相结合，提供了一种利用它们协同效应的有前景的方法。在这种方案中，Fenton氧化首先在分子层面软化并部分破坏交联网络，降低内在的化学阻力；随后的微波处理利用其体积加热来扩展和撕裂预先弱化的框架，构建初始孔结构，显著提高前体的可及性。这种逐步的化学-物理预处理有望为KOH活化提供更合适的起始材料，从而更好地控制孔结构演变并更有效地利用活化剂。
在这项工作中，开发了一种序贯的Fenton-微波预处理策略，并以核桃壳作为模型生物质进行了系统评估。制备了六种样品，包括未经处理的样品、仅经过微波处理的样品、仅经过Fenton处理的样品以及Fenton-微波组合处理的样品，然后通过碳化和KOH活化将其转化为多孔碳。通过物理表征和电化学测量，全面研究了不同预处理方法对最终碳材料的微观结构、表面化学性质和超级电容器性能的影响。特别关注阐明Fenton氧化和微波辐照之间的协同机制，在温和的活化条件下提高KOH利用率，并将这种联合预处理方法确立为从农业废弃物制备高性能多孔碳的替代途径。
