《Industrial Crops and Products》：Coupled H
2O
2 oxidation and UV/TiO
2 film photocatalysis pretreatment: A sustainable strategy to enhance enzymatic hydrolysis of corn straw
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本研究针对木质纤维素生物质预处理过程中H2O2消耗量大、反应温度高等瓶颈问题，创新性地开发了H2O2氧化与UV/TiO2薄膜光催化耦合预处理技术。研究通过多维度参数优化，在温和条件（65℃, pH 11）下实现79.0%木质素和65.3%半纤维素的高效去除，酶解葡萄糖产率提升至85.6%。该策略通过羟基自由基（·OH）的协同作用显著增强预处理效果，且TiO2薄膜可循环使用，为生物质精炼提供了环境友好、高效可持续的新途径。
随着全球化石能源消耗的急剧增加和能源需求的快速增长，开发利用可再生资源已成为近几十年来的研究热点。生物质生物精炼因其取之不尽、成本低廉和可再生的优势，成为应对化石能源危机的一种有前景的策略。然而，生物质精炼的主要挑战在于木质纤维素固有的顽固性，其刚性和致密的细胞壁结构严重阻碍了酶解效率。因此，预处理成为打破这一壁垒、提高生物质转化效率的关键环节。
目前主流的预处理技术包括物理法、化学法、生物法及其组合方法。其中，化学法（如酸、碱、氧化剂、离子液体和有机溶剂）因高效、易操作和低能耗而被广泛应用。碱性过氧化氢（AHP）处理作为一种经济且环境可持续的方法，已在制浆和漂白工业中得到广泛应用，并能有效破坏木质素-碳水化合物复合物，产生富含纤维素的材料。但在传统AHP预处理中，通常需要大量的H2O2（>0.7 g/g生物质）和较高的反应温度（>90℃），这限制了其大规模应用的经济性和环保性。
为了解决这些问题，研究人员尝试了各种策略来提高预处理效率，例如将AHP与其他化学方法结合。然而，这些方法往往仍存在操作复杂、耗时较长或依赖高温等问题。因此，开发一种在温和条件下高效、绿色且可持续的预处理技术具有重要意义。
在这项发表于《Industrial Crops and Products》的研究中，山西农业大学的研究团队提出了一种创新性的解决方案：将H2O2氧化与UV/TiO2薄膜光催化耦合，用于玉米秸秆的预处理。这种策略旨在通过两种技术的协同作用，在温和条件下高效破坏木质纤维素的顽固结构，提升后续酶解效率，为生物质精炼提供一条新途径。
研究团队采用了几个关键技术方法来实现这一目标。首先，通过多层浸涂结合热处理的方法，将锐钛矿型TiO2粉末固定在玻璃板和中空玻璃微球上，制备成TiO2薄膜催化剂。其次，设计并搭建了光催化反应器系统，该系统包含UV光源、玻璃反应器、电加热毯和磁力搅拌器，并采用不锈钢筛网将反应器分为上下两室，分别容纳TiO2薄膜、玻璃微球和生物质原料。关键的实验操作包括系统性的预处理参数优化（如TiO2薄膜层数、H2O2添加量、pH、温度和时间），以及对预处理前后玉米秸秆的化学组成、形貌、晶体结构和官能团变化进行详细表征。值得注意的是，本研究所用的玉米秸秆样本采集自中国山西省太谷区的当地农场。酶解实验则参照美国国家可再生能源实验室的标准程序进行，以评估预处理效果。
3.1. TiO2薄膜的表征
研究人员通过多层浸涂结合热处理技术成功将TiO2薄膜负载于玻璃基板上。表征结果显示，随着涂层次数从2层增加到4层，薄膜厚度从3.2 μm增加至5.8 μm，BET比表面积也随之增大（玻璃板为6.6 m2/g，微球为27.9 m2/g），为催化反应提供了更多的活性位点。XRD图谱证实制备的TiO2薄膜为光催化活性更高的锐钛矿相。稳定性测试表明，4层涂层薄膜在经过10次连续洗涤后质量损失可忽略不计，表现出良好的附着稳定性，而6层涂层则因薄膜过厚出现明显脱落，故后续研究采用4层TiO2薄膜作为优化条件。
3.2. H2O2和UV/TiO2薄膜预处理的优越性
单独使用UV/TiO2薄膜或H2O2预处理玉米秸秆时，木质素和半纤维素的去除率有限（分别为35.2%, 25.7% 和 61.9%, 45.2%），酶解葡萄糖产率分别为46.4%和60.9%。而当两者耦合使用时，木质素和半纤维素去除率显著提高至71.2%和56.0%，葡萄糖产率提升至73.3%。通过电子自旋共振（EPR）谱和·OH自由基定量分析发现，耦合系统产生的·OH自由基浓度远高于单一预处理系统，证实了H2O2与UV/TiO2薄膜光催化之间存在显著的协同效应。
3.3. 耦合预处理条件的优化
通过系统研究各参数对预处理效果的影响，确定了最佳条件为：4层TiO2薄膜、0.6 g/g H2O2添加量、pH 11、温度65℃、反应时间6 h。在此条件下，木质素和半纤维素去除率分别达到79.0%和65.3%，纤维素回收率为81.2%，酶解葡萄糖产率高达85.6%。研究发现，·OH自由基的浓度与预处理效果呈正相关，但其并非唯一作用机制，碱引起的膨胀和皂化作用也对木质素和半纤维素的降解有重要贡献。
3.4. 相关性分析
相关性分析表明，葡萄糖产率与纤维素含量呈显著正相关（R2 = 0.85），而与木质素去除（R2 = -0.89）和半纤维素去除（R2 = -0.85）呈显著负相关。这清晰地表明，去除木质素和半纤维素是提高纤维素酶可及性和酶解效率的关键。
3.5. 质量平衡与可能机理分析
基于100 g原始玉米秸秆的质量平衡分析显示，经过优化预处理和酶解后，可获得28.1 g葡萄糖和4.7 g木糖。研究提出了可能的机理：在温和的热碱条件下，·OH自由基通过H2O2分解和UV/TiO2薄膜光催化共同产生。这些活性物种（·OH, HOO-, OH-）协同作用，氧化木质素的芳环、断裂醚键（如β-O-4键）、皂化酯键，从而有效破坏木质素-碳水化合物复合物，增大秸秆的孔隙率和粗糙度，最终显著提升酶解效率。
3.6. TiO2薄膜循环使用性能
TiO2薄膜循环使用6次后，预处理效果仅有轻微下降（木质素去除率从79.0%降至72.4%），酶解葡萄糖产率仍能保持在75.0%以上。FT-IR和XRD表征表明，循环使用后TiO2薄膜的结构和预处理后秸秆的结晶度变化很小，证明了该预处理策略具有良好的可重复性和稳定性，有利于降低操作成本。
3.7. 初步经济与生命周期评估
初步经济分析表明，H2O2& UV/TiO2薄膜耦合预处理因其较高的预处理效率和TiO2薄膜的可回收性，相比单独H2O2或UV/TiO2薄膜预处理，能获得更高的净收益（1.64–9.40 $/kg）。生命周期评估显示，该耦合技术生产每公斤葡萄糖仅产生4.51 kg CO2当量，低于对比技术，表明其具有更优的环境友好性。
3.8. 与其他预处理方法的比较
与传统的碱性H2O2预处理及其他改进方法相比，本研究开发的耦合技术在相对温和的条件下实现了较高的木质素去除率和葡萄糖产率，同时降低了H2O2消耗，且催化剂易于回收，展现出绿色、高效和可持续的优势。
3.9. 未来展望
研究指出，未来可探索高效耐用的异质结催化剂、太阳能光浓缩技术以及新型膜反应器设计，以进一步提高预处理效率、降低试剂消耗和解决膜污染问题，推动该技术向大规模工业化应用发展。
本研究成功开发了一种新型、高效、环保的H2O2& UV/TiO2薄膜光催化预处理技术。该技术通过H2O2氧化与光催化的协同作用，在温和条件下有效破解了玉米秸秆的顽固结构，显著提高了酶解糖化效率。研究不仅系统优化了工艺参数，揭示了作用机理，还证实了催化剂的可循环性和技术的经济环境可行性。该策略为木质纤维素生物质的高值化、绿色化利用提供了一条极具潜力的新路径，对推动生物质精炼行业的可持续发展具有重要意义。
