基于一维核壳纳米填料的高性能自极化PVDF薄膜及其通过直接墨水书写技术实现的3D打印

《Nano Energy》：High-performance self-polarized PVDF film based on one-dimensional core-shell nanofiller and direct ink writing 3D printing

通过3D打印技术结合核壳纳米填料（表面富集羟基）调控PVDF薄膜的β相结晶与极化方向，实现117.3 pC/N的高压电系数及优异稳定性。氢键促进的β相形成与打印时剪切场定向填料协同作用，消除传统电极化缺陷，适用于机械能收集与运动传感。

　　

作者名单：胡敏琪、秦思瑶、张志鹏、孟子飞、郑龙、王旭聪、楚向城、王芳、郑莉、陈向宇

上海电力大学数学与物理学院，电力材料防护与先进材料国家重点实验室，中国上海 200090

摘要

利用自极化方法制备聚偏二氟乙烯（PVDF）基压电材料可以避免后极化处理的缺点，如高能耗、电击穿和退极化。在本研究中，制备了一种具有丰富表面羟基的核心-壳层纳米填料，作为掺杂剂以充分诱导3D打印PVDF薄膜的局部自极化。这些羟基与PVDF分子链之间的氢键作用促进了β相结晶，并实现了局部极化的固定。此外，3D打印机喷嘴尖端的剪切场可用于定向纳米棒诱导的自极化。同时，产生的剪切应力和拉伸应力有助于PVDF分子链的伸展和β相结晶，从而在垂直于平面方向上实现宏观自极化。得益于这种协同策略，该复合薄膜表现出优异的长期极化稳定性和高达117.3 pC/N的压电系数，超过了所有先前报道的自极化PVDF薄膜。本研究为开发无需极化处理的高性能压电复合材料提供了一种有效方法。由于其优异的压电输出性能，这种PVDF薄膜可用于各种条件下的机械能收集和运动信号检测。

引言

压电材料在传感器、执行器和能量收集器中得到了越来越多的应用[1][2][3]。在各种压电材料中，以聚偏二氟乙烯（PVDF）为代表的压电聚合物具有显著的优点，如重量轻、柔性好、生物相容性强和加工方便[4][5][6]。然而，它们相对较低的压电性能严重限制了在高灵敏度和高输出场景下的实际应用[6]。PVDF是一种典型的半结晶聚合物，具有α、β和γ等多种晶相。在常规制备条件下，PVDF主要由热力学稳定的α相组成，其分子链呈TGTG’构象，几乎没有压电性；而β相分子链通常采用完全反式（TTTT）构象，形成高度有序的极性结构。在机械应力作用下，β相会发生显著的极化变化，这是PVDF强压电响应的核心来源[5][7][8][9]。在许多应用中，如柔性可穿戴设备中，PVDF组件通常配置为薄膜，机械激励和电信号采集都发生在垂直于平面的方向上。PVDF的压电系数d₃₃直接反映了该方向的机电转换效率，是决定设备性能的关键参数。因此，提高d₃₃已成为优化PVDF压电性能的关键目标[10][11]，这不仅需要增加β相含量以建立压电基础，还需要实现β相偶极子沿垂直于平面方向的高度对齐。

对PVDF基压电材料进行电极化处理以促进β相分子链偶极子的对齐定向是提高压电性和d₃₃值的常用方法[1][10][12]。然而，这种处理需要施加高电场并升高温度，不仅操作复杂且能耗高，还增加了介质击穿和电损伤的可能性[13][14][15][16]。此外，通过电极化获得的压电性能稳定性不足，相关的退极化过程也难以避免[3][7][17]。这些问题严重限制了其在提高PVDF基压电材料性能方面的广泛应用。作为替代方案，研究人员提出了多种自极化策略，以在不依赖高电场的情况下促进β相的形成和偶极子的统一定向。例如，一些研究利用纳米填料表面基团与PVDF链之间的分子间相互作用来诱导β相的形成并实现局部极化固定[6][18][19][20][21][22][23]。然而，填料的分散性较差往往导致偶极子对齐混乱甚至相互抵消。同时，一些研究将直接墨水书写（DIW）或其他3D打印技术与纳米填料诱导结合，利用剪切场来辅助偶极子对齐[7][13]。然而，由于几何形态的限制，如纳米粒子或纳米片等纳米填料在剪切场下难以实现完全对齐，这不利于在垂直于平面方向上构建长程有序的偶极子结构[24][25][26][27]。

为了解决这些问题，本研究设计了一种一维核心-壳层纳米填料，以充分诱导PVDF中的β相结晶和局部自极化。表面均匀涂覆有氢氧化镍纳米片的钛酸钡纳米棒可以显著增加纳米填料上的羟基密度，从而促进与PVDF聚合物中的-CF₂-基团的分子间氢键形成。这种分子间相互作用不仅有效促进了β相的形成，还增强了填料与聚合物基体的相容性。此外，这种填料设计可以与3D打印技术有效结合，用于制备PVDF基压电复合薄膜。通过打印过程中喷嘴尖端产生的剪切场，实现了沿打印方向的高度对齐的一维纳米填料沉积，将局部诱导的自极化组织成统一的方向。这种协同策略显著提高了复合薄膜的压电性能，其压电系数远超所有先前的自极化PVDF基压电薄膜。此外，该复合薄膜还表现出优异的压力敏感性和机械能转换能力，适用于运动/振动检测和自供电系统等多种应用。

制造与增强机制

图1a展示了纳米填料的制备过程。钛酸钡纳米棒（BTNR）通过两步水热法合成，中间产物（Na₂Ti₃O₇和H₂Ti₃O₇）的扫描电子显微镜（SEM）图像见图S1。随后，将合成的BTNR在过氧化氢（H₂O₂）溶液中进行水热处理以实现表面羟基化，得到羟基化的BTNR（BTNR-OH）。羟基化过程显著增加了...

结论

总结来说，本研究开发了一种含有丰富表面羟基的一维核心-壳层结构纳米填料，作为打印掺杂剂，在3D打印过程中充分诱导PVDF中的β相结晶和局部自极化。结合DIW 3D打印技术，制备了PVDF基压电复合薄膜，利用了打印过程中喷嘴尖端的剪切场和纳米填料上丰富的表面羟基的协同效应...

材料

二氧化钛粉末（TiO₂，99％，锐钛矿型）、氢氧化钠（NaOH）（ACS，≥97％）、八水合氢氧化钡（Ba(OH)₂·8H₂O，ACS，98％）、六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，试剂级，≥98％）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，AR，≥98％）均从Aladdin官方网站购买。本研究中使用的PVDF粉末购自上海3F新材料公司（中国），产品代码为FR906。其他试剂和化学品均从北京购买。

CRediT作者贡献声明

王芳：数据管理。 王旭聪：数据管理。 楚向城：资金筹集。 孟子飞：数据分析。 郑龙：数据管理。 秦思瑶：数据分析。 张志鹏：数据管理。 胡敏琪：数据分析、概念构思。 郑莉：概念构思。 陈向宇：资金筹集、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金优秀青年学者项目（编号：52322313）、国家自然科学基金（编号：U25A20384、62174014、22236005）、科技部国家重点研发计划（编号：2021YFA1201601）、北京自然科学基金怀柔创新联合基金（编号：L255019）以及中国科学院上海技术物理研究所红外物理国家重点实验室的支持。

胡敏琪于2023年获得中国山东财经大学计算机科学与技术学士学位，目前在上海电力大学攻读清洁能源技术硕士学位。她的研究兴趣包括压电材料和自供电传感技术。