通过双效合金化技术克服增材制造多组分合金的中间温度脆性问题

《ACTA MATERIALIA》：Taming Intermediate-Temperature Brittleness in Additively Manufactured Multi-Component Alloys via Dual-Effect Alloying

本研究通过激光粉末床熔融制备了Ni-Co-Fe-Cr-Nb多组分合金，发现钴合金化通过降低堆垛层错能和稳定L1?相，激活了层错、孪晶及复合变形机制，实现了中间温度脆性向延展性的转变，在973K下获得1032MPa强度和24%延伸率。

　　

雷凡|魏志成|田玉佳|江振飞|侯一佳|郭子旭|胡代军|杨莉|曾晓琴|周坤|丁俊|杨涛|严文涛

新加坡国立大学机械工程系，新加坡117575

摘要

在增材制造（AMed）的多组分合金（MCAs）中，实现可靠的延展性同时保持高温下的高强度一直是一个难以解决的问题，这主要是由于高温脆性问题长期存在。在这项研究中，我们通过激光粉末床熔融技术制备了Ni_57-xCo_xFe₂₀Cr₂₀Nb₃（x = 0、19、28.5和38）合金，以探讨基于价电子浓度（VEC）的合金设计策略。Co的合金化通过同时调节沉淀路径和基体变形能力发挥了双重作用。部分用Co替代Ni降低了MCAs的整体VEC，破坏了不连贯且脆性的D0_a相，同时促进了连贯的L1₂沉淀的形成，这些沉淀即使在长时间的高温退火后仍然稳定。此外，Co还降低了FCC基体的堆垛错（SF）能，从而激活了一系列由SF和孪晶介导的变形模式，包括SFs、孪晶、层次化的SF网络和Lomer–Cottrell锁定，使得合金从高温脆性动态转变为高温延展性，而不会牺牲室温性能。因此，富含Co的MCAs在973 K时的极限抗拉强度达到了1032 MPa，伸长率为约24%，并在断裂表面附近形成了致密的氧化保护层。这些协同效应抑制了局部应力集中，保持了应变硬化，并在宽广的温度范围内扩展了塑性变形能力。总体而言，这些发现表明，双功能Co合金化是一种广泛适用的方法，可以克服AMed MCAs的高温脆性问题，为下一代在服役相关温度下具有高机械韧性的结构合金提供了坚实的设计框架。

引言

增材制造（AMed）合金最近成为在广泛温度范围内用于结构应用的有希望的候选材料，因为在高温（ITs）下的复杂机械载荷和氧化环境中保持持续性能至关重要[[1]、[2]、[3]、[4]]。增材制造（AM）的逐层沉积策略具有独特的优势，能够实现复杂几何形状的近净成形，并通过预合金化或原位合金化的原料实现成分多样性[[5]、[6]、[7]、[8]]。因此，AMed合金预计在室温和高温下表现出优异的机械性能和抗氧化性，使其在航空航天、石油化工和核工业等众多工程领域具有很高的吸引力[[9]、[10]、[11]]。然而，AM过程中的快速固化不可避免地会导致从预合金化系统中的纳米尺度元素偏析[[12,13]]到原位合金化系统中的微尺度元素偏析[[14]、[15]、[16]]，这种偏析在长期的高温服役过程中会逐渐加剧，并经常伴随着脆性次生相的沉淀[[17,18]]。这种微观结构的不稳定性严重损害了AMed合金的结构完整性，最终导致众所周知的高温脆性（ITB）问题[[19]]。

ITB传统上定义为合金在高温范围（873–1073 K）内受到复杂载荷作用时，在氧化环境下突然失去延展性并发生灾难性断裂，而这些合金在室温下通常表现出显著的塑性[[20]、[21]、[22]、[23]]。这一长期存在的问题不仅限于传统加工的合金[[24,25]]，也扩展到了它们的AMed对应物[[4,26,27]]。通常认为有两种潜在机制：(i) 氧气在晶界处引起的脱粘[[28,29]]，和/或(ii) 在高温服役期间结构不稳定性在相界处引起的脱粘[[30]]（图1a）。在传统的单元素基合金中，晶体结构在长时间的高温暴露下通常保持热力学稳定，这与吉布斯相规则一致，即成分元素较少的系统通常具有更好的结构稳定性[[26,31]]。然而，抗氧化合金添加元素不足（例如Al [32]、Si [33]、Nb [34]或Cr [32]）使得这些合金容易受到应力辅助的氧气侵入，最终导致过早的晶间失效[[28,29]]。侯等人[[29]]证明，缺乏Cr以及因此缺乏致密的氧化保护层会导致氧气严重渗透，从而加剧ITB的敏感性。相比之下，多组分合金（MCAs）的多主元素设计在室温和高温下提供了更好的机械强度和抗氧化性的平衡[[2,35,36]]。然而，尽管加入了足够的抗氧化元素，由于Laves [37]、Heusler [38]、D0_a [17]、eta [13]、M₂₃C₆ [30]、L2₁ [2]和sigma [18,38]等次生相的沉淀，ITB仍然可能在长时间的高温服役期间出现。在这种情况下，不连贯的相界成为位错运动的强大障碍，导致应力集中和局部应力积累，最终引发界面脱粘，从而引起一种被忽视的ITB形式。例如，周等人[[39]]证明，在AMed AlCoCrFeNi_2.1共晶MCAs中，FCC和B2相之间的严重晶格不一致性促进了FCC/B2界面处的位错积累，从而在873 K时导致过早断裂，延展性降低到室温下的约14%。此外，另一项涉及Ti合金化的研究报道诱导了不连贯的D0₃相的沉淀，这不仅加剧了IT延展性的下降，还恶化了室温性能[[40]]。因此，开发能够同时抑制氧气侵入和稳定连贯相结构的合金设计策略对于确保AMed MCAs在环境和机械上的可靠性以及优异的高温性能至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。

为了解决AMed合金中持续存在的ITB问题，我们提出了一种双功能Co合金化策略，以同时稳定相结构并调节高温下的变形行为。根据价电子浓度（VEC）设计（表S1），加入Co可以有效抑制不连贯脆性沉淀的形成，并促进纳米级连贯L1₂沉淀的热稳定性，从而防止不连贯相界处的不希望的局部应力集中。同时，Co降低的堆垛错能（SFE）促进了FCC基体内的复杂平面滑移活动。这两种功能保持了塑性并增强了应变硬化能力，使得合金从ITB转变为高温延展性（ITD），而不会牺牲室温性能。通过系统地调整成分系列中的VEC，我们进一步研究了微观结构演变和机械响应，重点关注沉淀的热稳定性、滑移模式的激活和断裂行为。基于VEC指导的富含Co的MCAs不仅在长时间的高温退火后保持了连贯的L1₂沉淀，还在973 K时达到了1032 MPa的极限抗拉强度和约24%的延展性，并在断裂表面附近形成了致密的氧化保护层。这些结果展示了一种可行的合金设计路径，用于下一代高性能的AMed结构材料，适用于复杂的高温应用。

合金设计策略

合金设计策略

在单元素基系统中，ITB通常源于氧气在晶界处引起的脱粘，而在MCAs中，它经常与相界处的结构不稳定性引起的脱粘有关。为了克服这些限制，我们提出了一种双功能Co合金化策略（图1b），将沉淀稳定与基体变形能力的调节相结合。关键原则是平衡强化沉淀的热力学稳定性及其

结果

在这项研究中，我们设计并制备了四种具有系统变化Co含量的MCAs（无Co、Co-1、Co-2和富含Co），以揭示Co如何影响微观结构演变、沉淀稳定性以及高温范围内的变形过程。特别关注了这些特性在机械载荷下的耦合响应，从而明确了Co添加在决定高温强度和延展性中的作用。

讨论

为了进一步探索这种合金设计的冶金和热力学基础，我们研究了以下三个问题：(i) 控制相稳定性竞争的机制，从热力学驱动力和不同沉淀结构中的电子态演变的角度进行解释；(ii) 基体变形能力，重点关注SFE的调节以及相关的变形亚结构的发展；(iii) 这些微观结构变化的方式

结论

这项研究表明，Co合金化是一种有效的策略，可以克服AMed MCAs中长期存在的ITB问题，具有双重效果：

1) 增加Co含量会逐渐但决定性地改变沉淀类型。在无Co的MCAs中，粗大的针状D0_a沉淀占主导地位，而逐步增加Co含量会促进它们被细小、接近球形的L1₂相取代，后者即使在长时间的高温退火后仍然稳定。这种变化是由于Co的部分替代所致

CRediT作者贡献声明

雷凡、魏志成：概念化、方法论、形式分析、可视化、初稿撰写。田玉佳：软件、方法论、形式分析。江振飞：方法论、形式分析。侯一佳：形式分析、可视化。郭子旭、胡代军：方法论。曾晓琴：资源支持。周坤：资源支持、资金获取。丁俊：资源支持、监督、审稿与编辑。杨涛：概念化、监督、审稿与

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雷凡：初稿撰写、可视化、方法论、形式分析、概念化。魏志成：初稿撰写、可视化、方法论、形式分析、概念化。田玉佳：软件、方法论、形式分析。江振飞：方法论、形式分析。侯一佳：可视化、形式分析。郭子旭：方法论。胡代军：方法论。杨莉：方法论。曾晓琴：资源支持。周坤：资源支持、资金获取、形式分析。