基于商用ALD前驱体的复杂纳米结构精密镍涂层技术开发及其在核壳催化剂制备中的应用

《ACS Applied Nano Materials》：Precision Nickel Coating of Complex Nanostructures with Commercially Available ALD Precursors

本综述系统阐述了利用商用六氟乙酰丙酮镍（Ni(hfacac)2）与二甲胺硼烷（Me2NH·BH3）实现原子层沉积（ALD）制备高纯度镍纳米涂层的新策略。该技术突破了传统镍金属ALD过程中碳污染严重、基底选择性差的技术瓶颈，在200°C（氧化物基底）和100°C（贵金属基底）条件下可实现纳米尺度的精准控厚，为核壳结构催化剂的可控合成提供了绿色、可放大的解决方案。

　　

引言

镍作为地壳中储量比钯、铂高三个数量级的非贵金属，在催化领域具有替代贵金属的巨大潜力。然而镍基催化剂的性能高度依赖于纳米尺度结构的精确控制，如何实现粒径均一、分散均匀且空间结构精确的镍纳米颗粒合成仍是重大挑战。原子层沉积（ALD）作为一种无溶剂、可放大的合成技术，通过粒子原子层沉积（p-ALD）能够在非平面基底上实现亚埃级精度的薄膜沉积，为催化剂制备提供了理想平台。但现有镍金属ALD工艺普遍存在前驱体热稳定性差、碳污染严重、基底选择性受限等问题。

实验方法

研究团队采用Forge Nano公司生产的Pandora ALD系统，以六氟乙酰丙酮镍（Ni(hfacac)₂）和二甲胺硼烷（Me₂NH·BH₃）作为前驱体，在80°C蒸发温度下进行交替沉积。每个ALD循环包含20秒Ni(hfacac)₂剂量和0.2秒Me₂NH·BH₃剂量，中间穿插20秒保持时间和60秒氩气吹扫。针对不同基底优化反应温度：二氧化硅表面沉积温度为200°C，而铂、金等贵金属表面仅需100°C。

结果与讨论

通过系统比较镍乙酰丙酮化合物（Ni(acac)₂）与氟代衍生物Ni(hfacac)₂的热稳定性，发现后者在80°C蒸发温度下可保持5天以上稳定性，而Ni(acac)₂在155°C下1小时即发生明显分解。热重-质谱联用分析表明Ni(hfacac)₂的挥发起始温度为108°C，93%物质可转化为挥发性组分，且分解产物中碳含量极低。

在沉积行为研究中，镍在二氧化硅表面呈现延迟生长模式：前300个ALD循环生长缓慢，随后速率显著提升。这种现象归因于hfacac配体在金属镍表面的不可逆吸附特性。特别值得注意的是，镍在贵金属表面的沉积表现出显著的温度依赖性：在100°C下铂纳米颗粒上的镍沉积量（2.2 wt%）是200°C时的两倍以上，而该温度下二氧化硅基底几乎无镍沉积。

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDX） mapping证实，该方法可成功制备Pt-Ni和Au-Ni核壳结构纳米颗粒。对于具有高比表面积的介孔二氧化硅SBA-15（孔径9nm，纵横比≈5500:1），150个ALD循环即可实现孔道内壁的均匀镍涂层，氮吸附等温线显示其仍保持典型的IV型曲线和H1型滞后环。但当循环数增加至300时，出现孔道堵塞现象，滞后环转变为H2/5型，表明镍颗粒在孔道入口处优先沉积。

材料表征方面，X射线光电子能谱（XPS）显示空气中处理的样品同时存在Ni⁰（854 eV）和Ni^II（857.1 eV）物种，说明表面部分氧化。氢气程序升温还原（H₂-TPR）在415°C和470-580°C出现两个还原峰，分别对应弱相互作用和强相互作用的氧化镍物种。高温热处理实验表明，镍涂层可显著提升金纳米颗粒的抗烧结性能：未涂层金颗粒在800°C热处理后粒径增至8nm，而镍涂层金颗粒仅增至3-5nm，且X射线衍射（XRD）未检测到镍相分离，配对分布函数（PDF）分析证实形成均匀的Au-Ni固溶体。

结论

本研究开发了一种基于商用Ni(hfacac)₂前驱体的低温镍金属ALD工艺，成功解决了传统方法中碳污染和基底选择性难题。通过精确控制沉积温度（氧化物200°C/贵金属100°C），实现了核壳结构催化剂的可控制备。该技术无需等离子体辅助，兼容性强，为大规模制备高性能镍基催化剂提供了新途径。