木质素衍生烷基酚与芳烃两种工艺路线的技术经济评估：HTL+HDO集成路径的经济与环境优势分析

《ACS Omega》：Techno-Economic Assessment of Two Process Routes for Lignin-Derived Alkylphenols and Aromatic Hydrocarbons

本研究通过严谨的工艺模拟与经济技术分析，对比了木质素直接加氢脱氧（HDO）与水热液化耦合加氢脱氧（HTL+HDO）两种转化路径。结果表明，HTL预处理步骤可显著提升烷基酚产率（达30-35 wt%），并降低氢气消耗（22-28 kg/t）。HTL+HDO工艺的烷基酚最低销售价格（MSP）仅为直接HDO工艺的一半（1.52 vs. 3.47 EURO/kg），且在所有敏感度分析中均保持经济优势，为木质素高值化利用提供了可行路径。

　　

引言部分阐述了木质素作为木质纤维素生物质中未被充分利用的重要组分，其含量在16%至26%之间，是最大的可再生芳香族聚合物来源。与纤维素和半纤维素相比，其较低的氧含量使其更适合转化为高能量密度的化学品，如生物燃料。提升木质素的化学转化效率对于提高现有及新建生物炼制厂的技术经济可行性至关重要。在众多转化路径中，加氢脱氧（HydroDeOxygenation, HDO）和水热液化（HydroThermal Liquefaction, HTL）是两种备受关注的途径。本研究旨在通过建立精确的工艺模拟模型，对直接HDO和HTL+HDO联合工艺进行详细的技术经济评估，以确定生产烷基酚（如甲酚）和芳香烃（苯、甲苯、二甲苯，合称BTX）的最优路径。

方法部分详细介绍了工艺设计与建模过程。研究采用Kraft松木木质素作为原料，其干基木质素含量为97 wt%。复杂的木质素聚合物结构被建模为低聚物混合物。加氢脱氧（HDO）反应网络复杂，涉及生成酚类、芳香烃、环烷烃等多种产物，其最终组成通过一种简化的基于热力学的方法——温度趋近平衡法进行计算。水热液化（HTL）的木质素解聚网络则采用了集总动力学模型进行模拟，引入了两种中间体LD1和LD2。工艺流程设计基于现有的生物炼制厂（意大利Crescentino）的木质素输出流率（9350 kg/h）。直接HDO工艺流程中，木质素和氢气混合后加热至350°C进入HDO反应器，反应器体积根据4小时停留时间估算。HTL+HDO工艺流程中，木质素原料与水形成浆料，经泵送和预热后进入HTL管式反应器，反应器流出物通过重力在倾析器中分离出生物原油、气相、未反应木质素固相和富水流。有价值的生物原油流随后进入HDO反应器进行提质。对于两种配置，HDO反应器流出的气相物流经过过滤、部分冷凝、蒸馏纯化等步骤，分离得到高纯度的烷基酚（≥98%）和BTX（≥95%）。气相中的氢气通过变压吸附（PSA）回收并循环利用。两种工艺均集成了热电联产系统，以热值化利用工艺尾气和未转化固体残渣，最大化热能利用并产生电能，使工艺实现热自给自足。经济分析方面，计算了资本支出（CAPEX）和运营成本（OPEX），并以烷基酚的最低销售价格（Minimum Selling Price, MSP）作为主要经济性能指标，通过折现现金流分析进行计算。同时，对木质素和氢气的成本进行了敏感性分析。

结果部分显示，对于直接HDO工艺，反应器停留时间设定为4小时。对于HTL反应器，经济优化建议停留时间在40至50分钟之间，并采用尽可能低的入口温度，以最大化反应中间体LD1的产量，从而在后续HDO中提高目标产物收率。HTL+HDO配置的烷基酚质量产率（基于进料木质素）可达30-35%，是直接HDO工艺（产率随H/C比增加而增加）的2-3倍。在HTL+HDO中，过高的H₂流量可能导致过度加氢，将目标产物转化为CH₄和H₂O，因此较低的H/C比（如4）有利于获得最高烷基酚产率。压力在50-100 bar范围内变化对两种工艺的产率影响均有限（<5%）。氢气需求方面，直接HDO工艺为26-40 kg/t木质素，而HTL+HDO工艺仅为20-27 kg/t木质素，这是因为HTL步骤完成了主要的解聚，H₂仅用于生物原油的提质，需求显著降低。两种工艺在最优水木比（W/L = 5）下均能实现热自给。直接HDO工艺由于集成了燃气轮机、蒸汽轮机等，可产生12-14 MW的电能，远高于HTL+HDO配置（最高1 MW）。经济评估结果表明，在60 bar下，直接HDO工艺烷基酚的最低销售价格（MSP_AP）为3.47 EURO/kg，而HTL+HDO工艺为1.52 EURO/kg，后者远低于文献报道的烷基酚市场价格（2.51–3.14 EURO/kg），显示出盈利机会。资本支出（CAPEX）分析显示，直接HDO工艺比HTL+HDO高出30%，主要差异在于更复杂的热电联产系统。运营成本（OPEX）分析表明，直接HDO的总OPEX比HTL+HDO高出约25%，其中氢气供应成本高出约70%。对MSP_AP的贡献分解显示，原料（木质素和氢气）成本是主要因素，合计约占55%。纯化和反应工段对MSP_AP的影响则非常有限。经济敏感性分析表明，木质素市场价格对烷基酚MSP的影响最大，波动可超过1 EURO/kg_AP。即使在对直接HDO最有利的经济条件下（低氢气成本和免费木质素），HTL+HDO配置仍然是最经济的工艺方案。利用直接HDO工艺产生的富余电力进行现场电解制氢，可使MSP_AP从3.28略微降低至3.14 EURO/kg，但HTL+HDO工艺依然保持优势。

结论部分总结指出，HTL+HDO配置在技术和经济上均优于直接HDO工艺。HTL预处理步骤显著提高了木质素解聚效率，从而获得更高的烷基酚产率和更低的氢气消耗。这使得HTL+HDO工艺的烷基酚最低销售价格远低于直接HDO工艺，甚至低于市场价，表明其具有强大的盈利潜力。敏感性分析进一步证实，即使在原材料成本波动的各种情景下，HTL+HDO配置始终展现出最佳的经济性。该研究结果为木质素的高值化利用，特别是生产烷基酚和芳香烃，提供了一条具有广阔前景的技术路径。