不同均值连续描述方法在混合规则中的应用研究

《ACS Omega》：A Continuous Description of Different Means with Application To Mixing Rules

本文系统评述了H?lder均值（Mp）、Lehmer均值（Lp）和特殊函数（Up）三种连续参数化方法，通过单参数p实现调和均值（HM）、几何均值（GM）和算术均值（AM）间的平滑过渡。重点分析了H?lder均值在分子力场计算和热物理性质预测中混合规则的统一描述能力，为跨尺度模拟提供了数学基础。

　　

引言

在科学计算中经常需要对两个正数x₁和x₂求取均值x₁₂。传统方法通常选择算术均值AM=(x₁+x₂)/2、几何均值GM=√(x₁x₂)或调和均值HM=2/(1/x₁+1/x₂)中的一种，这种离散选择方式存在局限性。特别是在分子模拟领域，如何确定相互作用参数ε₁₂和σ₁₂的混合规则一直是难点问题。

理论方法

H?lder均值

H?lder均值（又称幂均值或广义均值）定义为M_p(x₁,x₂)=[1/2(x₁^p+x₂^p)]^1/p（p≠0）。该函数具有重要数学性质：当p→0时趋于几何均值，p=-1对应调和均值，p=1对应算术均值。函数在p→±∞时分别趋于x₁和x₂，且满足单调性：若p<q，则M_p<M_q。

Lehmer均值

Lehmer均值的标准形式为L?_p(x₁,x₂)=(x₁^p+x₂^p)/(x₁^p-1+x₂^p-1)。为保持参数一致性，引入缩放形式L_p(x₁,x₂)=(x₁^p/2+1/2+x₂^p/2+1/2)/(x₁^p/2-1/2+x₂^p/2-1/2)。该函数在p=-1,0,1时同样对应HM、GM和AM。

U_p函数

新引入的函数U_p(x₁,x₂)=(x₁x₂)^(1-p)/2[(x₁+x₂)/2]^p在|p|≤1范围内具有均值性质，但超出此范围可能产生超出[x₁,x₂]区间的结果。该函数已成功应用于半经验电子结构方法。

数值稳定性比较

在p≈0区域，Lehmer均值和U_p函数表现出优于H?lder均值的数值稳定性。以Ne-Xe体系的ε参数（32.8K和231.0K）为例，在p∈[-1.5×10^-10,1.5×10^-10]区间内，H?lder均值出现显著波动，而另两种函数保持平滑。

混合规则应用

将连续均值函数应用于分子间相互作用参数的混合规则，发现传统规则均可表示为特定p值的H?lder均值。例如：

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  Lorentz-Berthelot规则：σ₁₂=M₁(σ₁,σ₂)，ε₁₂=M₀(ε₁,ε₂)
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  Fender-Halsey规则：ε₁₂=M_-1(ε₁,ε₂)
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  Waldman-Hagler规则：σ₁₂=M₆(σ₁,σ₂)

交叉第二维里系数验证

采用Lennard-Jones（12-6）势函数U₁₂(R)=4ε₁₂[(σ₁₂/R)¹²-(σ₁₂/R)⁶]，对10组稀有气体混合体系的交叉第二维里系数B₁₂(T)进行拟合。结果显示最优p值具有体系依赖性：p_ε介于-10.341（Kr-Xe）至1.582（Ar-Kr）之间，p_σ介于-7.732（He-Ne）至14.222（Kr-Xe）之间。连续参数化方法的拟合精度显著优于固定混合规则。

结论

H?lder均值、Lehmer均值和U_p函数为混合规则提供了统一的数学框架。特别是H?lder均值能够以单参数形式囊括多种传统混合规则，其连续可调特性为复杂体系的力场参数优化提供了新思路。这种方法可进一步扩展至各向异性系统的双中心Lennard-Jones势或显式考虑分散相互作用的体系。